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交聯(lián)聚乙烯的生產(chǎn)及應(yīng)用
一、前言
交聯(lián)技術(shù)是提高PE性能的一種重要技術(shù)。經(jīng)過(guò)交聯(lián)改性的PE可使其性能得到大幅度的改善,不僅顯著提高了PE 的力學(xué)性能、耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性能、抗蠕變性和電性能等綜合性能,而且非常明顯地提高了耐溫等級(jí),可使PE 的耐熱溫度從
表1 XLPE 和普通PE 的性能比較 | ||
項(xiàng) 目 | 普通PE | 交聯(lián)聚乙烯 |
密度 | 0.92 | 0.92 |
最高工作溫度/℃ | 75 | 90 |
瞬間短路溫度/℃ | - | 250 |
軟化溫度/℃ | 105-115 | |
體積電阻率 | 10(17) | 10(17) |
介電強(qiáng)度 | 20-35 | 35-50 |
耐候性 | 差 | 一般 |
耐老化性 | 一般 | 優(yōu)良 |
耐油性 | 一般 | 優(yōu)良 |
低溫脆化性 | 一般 | 優(yōu)良 |
二、交聯(lián)聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)
2.1 輻射交聯(lián)法
在輻射交聯(lián)過(guò)程中,聚合物的自由基是通過(guò)高能射線如γ射線、電子束和中子束等的照射所產(chǎn)生的。在實(shí)驗(yàn)室試驗(yàn)時(shí),γ射線一般由輻射源產(chǎn)生。工業(yè)上,常用大型電子加速器產(chǎn)生的電子束來(lái)使聚合物發(fā)生交聯(lián)。輻射交聯(lián)主要是使用高能射線打斷PE 中C 一C 鍵和C 一H 鍵所產(chǎn)生的自由基來(lái)引發(fā)交聯(lián)的。
PE 的敏化輻射問(wèn)題是當(dāng)前輻射交聯(lián)法生產(chǎn)CLPE 的一個(gè)研究重點(diǎn)。解決該問(wèn)題的一般方法是在PE 中加人增敏劑和敏化劑或者改變輻射氣氛。常用的增敏劑主要有二甲基丙烯酸四甘醇醋、三甲基丙烯酸三羥基丙酯等。常用的敏化劑有四氯化硅、四氯化碳、氟化鈉以及炭黑等。使用乙炔氣氛是常見(jiàn)的PE 敏化輻射方法之一,尤其適用于PE 纖維的輻射交聯(lián)。
用輻射交聯(lián)法生產(chǎn)CLPE 具有以下優(yōu)點(diǎn):交聯(lián)與擠塑分開(kāi)進(jìn)行,產(chǎn)品質(zhì)量容易控制,生產(chǎn)效率高,廢品率低;交聯(lián)過(guò)程中不需要另外的自由基引發(fā)劑,保持了材料的潔凈性,提高了材料的電氣性能;特別適合于化學(xué)交聯(lián)難以生產(chǎn)的小截面、薄壁絕緣電纜。但是輻射交聯(lián)也存在一些缺點(diǎn),如對(duì)厚的材料進(jìn)行交聯(lián)時(shí)需要提高電子束的加速電壓;對(duì)于像電線電纜這樣的圓形物體的交聯(lián)需要將其旋轉(zhuǎn)或者使用幾束電子束,才能使輻射均勻;一次性投資費(fèi)用大;操作和維護(hù)技術(shù)復(fù)雜,運(yùn)行中安全防護(hù)問(wèn)題也比較苛刻。
2.2 過(guò)氧化物交聯(lián)法
過(guò)氧化物交聯(lián)法又名化學(xué)交聯(lián)法,是通過(guò)過(guò)氧化物高溫分解而引發(fā)一系列自由基反應(yīng),從而使PE 發(fā)生交聯(lián)。與輻射交聯(lián)法的不同之處在于:( l )其交聯(lián)過(guò)程必須有交聯(lián)劑,即過(guò)氧化物存在;( 2 )交聯(lián)反應(yīng)必須在一定的溫度下進(jìn)行。
用過(guò)氧化物交聯(lián)PE 可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的交聯(lián)制品,但在制品的加工過(guò)程中,擠出溫度必須保持很低,否則早期交聯(lián)可能出現(xiàn)焦化,影響制品的質(zhì)量甚至損壞設(shè)備,該溫度極限嚴(yán)格限制著可交聯(lián)PE的擠出速度,而且在擠出制品時(shí),需要在高溫高壓和幾
采用交聯(lián)劑與助交聯(lián)劑并用可以顯著地提高交聯(lián)效果。助交聯(lián)劑可以提高交聯(lián)度,降低降解幾率,并可適當(dāng)降低交聯(lián)劑的用量。助交聯(lián)劑為分子中含有硫、肟及一C 一C 一類結(jié)構(gòu)的單體或聚合物,常用的品種有肟類和甲基丙烯酸甲酯類。聚乙烯過(guò)氧化物交聯(lián)近年來(lái)的主要發(fā)展方向是將極性單體接枝到聚乙烯鏈上。極性單體包括馬來(lái)酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸酯等。接枝后的聚乙烯與金屬、填料或其它聚合物之間的相容性得到改善。
2.3 硅烷交聯(lián)法
硅烷交聯(lián)法又名溫水交聯(lián)法,將硅烷接枝到聚乙烯主鏈上,在水和催化劑的作用下,引發(fā)硅氧烷鍵交聯(lián)而獲得交聯(lián)聚乙烯。硅烷交聯(lián)聚乙烯的成型過(guò)程首先是使過(guò)氧化物引發(fā)劑受熱分解,使之成為化學(xué)活性很高的游離基。這些游離基奪取聚合物分子中的氫原子使聚合物主鏈變?yōu)榛钚杂坞x基,然后再與硅烷交聯(lián)劑產(chǎn)生接枝反應(yīng),接枝后的聚乙烯在有機(jī)錫的催化作用下,發(fā)生水解縮合形成一Si 一。一Si 一交聯(lián)鍵即得到硅烷交聯(lián)聚乙烯。與其它方法相比,硅烷交聯(lián)法所得的聚乙烯產(chǎn)品具有如下優(yōu)點(diǎn):(l)設(shè)備投資少,生產(chǎn)效率高,成本低;(2)工藝通用性強(qiáng),適用于所有密度的聚乙烯,亦適用于大部分有填充料的聚乙烯;(3)不受厚度限制;(4)過(guò)氧化物用量少(僅為單獨(dú)用過(guò)氧化物交聯(lián)時(shí)的10 %),因此在聚乙烯絕緣層生成微孔較少,有利于保持聚乙烯的高絕緣性;(5)耐老化性能好,使用壽命長(zhǎng)。
硅烷交聯(lián)常用的接枝單體有乙烯基丁甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷;常用的引發(fā)劑有過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二特丁烷、l , 3-二特丁基過(guò)氧化二異丙苯、叔丁基過(guò)氧化苯甲酰等;交聯(lián)催化劑包括有機(jī)金屬化合物、無(wú)機(jī)酸、脂肪酸等,一般使用有機(jī)錫衍生物如二丁烯基錫二月桂酸。
在有機(jī)錫等催化劑存在下,易出現(xiàn)過(guò)早交聯(lián),產(chǎn)生結(jié)焦,影響進(jìn)一步的加工和制品性能。為了解決此問(wèn)題,美國(guó)聯(lián)碳(UCC )公司采用二羥基氧化錫、羧酸和羧酸鹽在加工過(guò)程中反應(yīng)生成催化劑的方法。硅烷溫水交聯(lián)聚乙烯工藝中的主要缺點(diǎn)是交聯(lián)反應(yīng)速度較慢,如果采用酯類過(guò)氧化物(如叔丁基過(guò)氧化物異壬基酯)作引發(fā)劑和用金屬氧化物(如氧化鋅、氧化錫等)作縮合催化劑,交聯(lián)速度快,可省去溫水或蒸汽交聯(lián)工藝。英國(guó)BP 公司用二丁基錫的聚合物作為水解縮合催化劑來(lái)代替目前常用的二丁基錫二月桂酸酯,可提高催化劑的活性,交聯(lián)均勻,所得產(chǎn)品的性能好;常用的抗氧劑有1010與硫代二丙酸二月桂酯組成協(xié)同體系,用于交聯(lián)體系;常用的分散劑用可與聚乙烯相容的低分子量液體如液體石蠟等。
聚乙烯經(jīng)硅烷交聯(lián)后的物理性能有較為顯著的變化。
(l )耐熱性能提高:由于交聯(lián)聚乙烯為體型大分子,故為不熔、不溶物,耐熱性能明顯提高。交聯(lián)度低,維卡軟化點(diǎn)變化不大;交聯(lián)度高,維卡軟化點(diǎn)可提高
( 2 )耐化學(xué)介質(zhì)性優(yōu)異。交聯(lián)聚乙烯比普通聚乙烯有更好的耐化學(xué)介質(zhì)性能,一方面是因?yàn)榻宦?lián)后強(qiáng)度提高,另一方面是聚乙烯鏈上接枝硅烷長(zhǎng)鏈后,由于長(zhǎng)鏈不斷進(jìn)人緊密堆砌的片晶格子中,因而增加了晶體間的連接分子數(shù)目此外,結(jié)構(gòu)上的長(zhǎng)支鏈纏結(jié)強(qiáng)化了晶片間的無(wú)定形區(qū),使耐環(huán)境應(yīng)力提高,特別是在
硅烷交聯(lián)聚乙烯的生產(chǎn)工藝主要有兩步法交聯(lián)工藝、一步法交聯(lián)工藝和乙烯-硅烷共聚交聯(lián)工藝3 種。
。l)兩步法交聯(lián)工藝由Dow Corning 公司于1968 年研究開(kāi)發(fā)成功。該法是先分別制備硅烷接枝聚乙烯粒料(A 料)和催化劑母料(B 料),再將A 料和B 料按一定比例混合并擠出成型可交聯(lián)聚乙烯,最后將可交聯(lián)聚乙烯進(jìn)行水解交聯(lián)制得交聯(lián)聚乙烯。該法的優(yōu)點(diǎn)是硅烷與聚乙烯的接枝反應(yīng)與擠出成型分開(kāi)進(jìn)行,可以避免或降低改性劑對(duì)聚乙烯接枝反應(yīng)的負(fù)面影響,所以接枝率和交聯(lián)度較高;由于采用A 料和B 料,擠出成型過(guò)程僅是一種物理擠出過(guò)程,因此對(duì)擠出機(jī)無(wú)特殊要求,擠出成型線速度較高;可以根據(jù)用戶需要,在A 料和B 料混合時(shí)方便地加人其它改性劑,生產(chǎn)出具有某些特性的制品。其缺點(diǎn)是生產(chǎn)流程長(zhǎng),生產(chǎn)設(shè)備較多,且易混人雜質(zhì)。
(2)一步法交聯(lián)工藝是由Maillefer 公司于1974 年研究開(kāi)發(fā)成功的。該工藝是將聚乙烯樹(shù)脂、硅烷、過(guò)氧化物和交聯(lián)催化劑等直接加人到擠出機(jī)中,用于生產(chǎn)電線電纜和管材。該工藝生產(chǎn)過(guò)程短,控制精密,引人雜質(zhì)少,有利于工業(yè)化生產(chǎn),而且由于接枝聚合物不需要貯存因而避免了水交聯(lián)的危險(xiǎn)。不足之處是工藝技術(shù)要求高,投資較大。
| <DIV align=center> 一步法交聯(lián)生產(chǎn)設(shè)備 |
(3)乙烯硅烷共聚交聯(lián)工藝由日本三菱油化公司于1986 年開(kāi)發(fā)成功。該方法是在傳統(tǒng)的高壓聚乙烯反應(yīng)釜中乙烯與乙烯基硅烷在高壓下發(fā)生共聚合。共聚合法的合成工藝先進(jìn)獨(dú)特,所制備的硅烷交聯(lián)聚乙烯具有下列優(yōu)點(diǎn):制備的乙烯-硅烷乙烯共聚的儲(chǔ)存穩(wěn)定性大大提高,共聚合法雜質(zhì)極少,因此可以改善交聯(lián)料的電氣性能,并且耐熱性能、化學(xué)性能和力學(xué)性能也有相應(yīng)的提高。成型加工穩(wěn)定性提高及加工時(shí)產(chǎn)生的氣體較少等。近年來(lái),國(guó)外一些大公司(如英國(guó)的BP 、美國(guó)的UCC 等公司)先后推出了乙烯-硅烷共聚電纜料,而我國(guó)在乙烯-硅烷共聚合法生產(chǎn)電纜料的方面還處于空自。近年來(lái),國(guó)外大公司如英國(guó)BP 、美國(guó)Dow 公司等先后推出乙烯-硅烷共聚物電料,硅烷可在聚合物鏈上規(guī)則分布,因此可用少量硅烷得到特定交聯(lián)程度的產(chǎn)品。由于不用過(guò)氧化物,不會(huì)生成揮發(fā)性的分解產(chǎn)物,可避免產(chǎn)生氣泡和空洞,這對(duì)電纜和管材應(yīng)用都很重要。共聚法能減少雜質(zhì)污染,保證高清潔度,制品性能好,尤其是電氣性能得到改善。用共聚法制備的共聚物抗?jié)穸饶芰υ鰪?qiáng),貯存穩(wěn)定性大大提高。
2.4 紫外光交聯(lián)法
G.Oster于1958 年首次提出了光敏化交聯(lián)方法,即通過(guò)光引發(fā)劑吸收紫外光能量后轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài),然后在聚乙烯鏈上奪氫產(chǎn)生自由基熱引發(fā)聚乙烯交聯(lián):) 20 世紀(jì)80 年代以后,B . Rallby 及其合作者在聚乙烯的紫外光交聯(lián)研究方面取得了一些突破性進(jìn)展。中國(guó)科技大學(xué)將光交聯(lián)技術(shù)應(yīng)用于制造電線電纜絕緣材料,創(chuàng)建了第一條光交聯(lián)聚乙烯電線電纜試生產(chǎn)線并申請(qǐng)了專利。光交聯(lián)在技術(shù)原理上類似于高能電子束輻射法,但是它采用低能的紫外光作為輻射源。設(shè)備易得,投資費(fèi)用低,操作簡(jiǎn)單,防護(hù)容易。因此,聚乙烯紫外光交聯(lián)技術(shù)越來(lái)越受到人們的重視,特別是在發(fā)展交聯(lián)電線電纜方面具有一定的市場(chǎng)潛力。
2.5 鹽交聯(lián)法(離子交聯(lián)法)
鹽交聯(lián)法又名離子交聯(lián)法,類似于硅烷交聯(lián),即首先在大分子鏈上接枝可反應(yīng)官能團(tuán),如一COOH 或一SO3H ,經(jīng)Zn (OH ) 2 中和處理后,在大分子鏈之間形成離子鹽橋,將大分子鏈連接起來(lái)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。鹽交聯(lián)與其它交聯(lián)方法不同的是鹽交聯(lián)產(chǎn)物具有可塑性,而不象其它交聯(lián)產(chǎn)物只具有熱固性。這種方法解決了以上幾種方法生產(chǎn)的交聯(lián)聚乙烯不能回收利用的難題,具有明顯的優(yōu)勢(shì)和廣闊的發(fā)展空間。
三、交聯(lián)聚乙烯的應(yīng)用
3.1 交聯(lián)聚乙烯電纜
以交聯(lián)聚乙烯作為絕緣的電纜的耐熱性比聚氯乙烯高,它可以在
目前,國(guó)外各大石油化工公司都有交聯(lián)聚乙烯電纜料生產(chǎn)。美國(guó)陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)的HFDB ? 4201EC產(chǎn)品可用于5 kV 及以上的中壓電纜料的生產(chǎn),該牌號(hào)提供了超潔凈的性能,加人極少量的添加劑就能保持較長(zhǎng)的使用壽命,而且在電纜的生產(chǎn)過(guò)程中可以高速擠出。
HFDB 一4202NaturalEC也可用于交聯(lián)聚乙烯絕緣料,該產(chǎn)品制成中壓電纜暴露于潮濕環(huán)境下,仍能保持優(yōu)良的物理性能和電學(xué)性能。英國(guó)BP 化學(xué)公司的BPD3700 專門(mén)設(shè)計(jì)用于一步法硅烷交聯(lián)電纜料的生產(chǎn),被推薦做中壓電纜料,區(qū)別于其它之處在于其卓越的硫化速度和熱凝固性能,而且不含有金屬去活物質(zhì)。BP22H760 具有較高的熱氧穩(wěn)定性,其分子結(jié)構(gòu)和較好的流變性能尤其適合做交聯(lián)聚乙烯電纜料,推薦用于低壓和中壓電纜。BPD200O 設(shè)計(jì)用于中壓電纜絕緣料。比利時(shí)索爾維(solvay )公司的POLIDAN EC 148 、EC / 44 、EC / 51 可用在暴露于潮濕環(huán)境的電力電纜和信號(hào)電纜,可作為中壓電纜絕緣料的牌號(hào)還有美國(guó)EQulsTAR 公司的NA951 一080 、日本宇部興產(chǎn)公司的UBEC51 儀韓國(guó)LG 化學(xué)公司的LUTENE XL8080NT 以及新加坡TPC 公司的FZ10 等。
我國(guó)在電力電纜行業(yè)今后的發(fā)展目標(biāo)中明確指出,應(yīng)增加溫水交聯(lián)電纜的應(yīng)用量,尤其是高壓1-35kV 級(jí),應(yīng)使交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜占主導(dǎo)地位。目前交聯(lián)聚乙烯電纜是中壓電纜的主流,1 kV 以下的低壓聚氯乙烯電纜也正在越來(lái)越多地被聚乙烯所取代。我國(guó)在1999 年開(kāi)始的城市電網(wǎng)改造中大量使用硅烷交聯(lián)的聚乙烯電纜,國(guó)內(nèi)一些較大的供電局已經(jīng)明文規(guī)定不再在配電網(wǎng)中采用塑力纜,因此,低壓硅烷交聯(lián)電纜的需求量將有較大的增長(zhǎng)。城市電網(wǎng)改造為中低壓電纜提供了發(fā)展機(jī)遇,其標(biāo)志主要為硅烷交聯(lián)絕緣電纜替代聚氯乙烯塑力纜。從供應(yīng)情況來(lái)看,目前,我國(guó)電纜行業(yè)的發(fā)展正在突飛猛進(jìn),已經(jīng)從國(guó)外引進(jìn)了數(shù)百條生產(chǎn)線,電纜產(chǎn)品也已經(jīng)達(dá)到國(guó)際標(biāo)準(zhǔn),但電纜料行業(yè)的發(fā)展卻嚴(yán)重滯后,35-220 kV 絕緣料為進(jìn)口產(chǎn)品一統(tǒng)天下,10-35 kV交聯(lián)電纜料國(guó)產(chǎn)化程度也極低。
3.2 交聯(lián)聚乙烯管材
用交聯(lián)聚乙烯生產(chǎn)的管材具有蠕變強(qiáng)度高、耐腐蝕、質(zhì)量輕、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)。采用交聯(lián)聚乙烯的鋁塑復(fù)合管氣密性強(qiáng),耐爆破應(yīng)力大,具有抗靜電和屏蔽作用。交聯(lián)聚乙烯管材與聚氯乙烯管材和普通聚乙烯管材相比較,交聯(lián)聚乙烯管材不含增塑劑,不會(huì)霉變和滋生細(xì)菌;不含有害成分,符合FDA 標(biāo)準(zhǔn),可用于飲用水管;耐熱性好,普通聚氯乙烯和聚乙烯管材耐熱為60-
| <DIV align=center> 交聯(lián)聚乙烯用于采暖 |
由于交聯(lián)聚乙烯管材料性能優(yōu)異,具有完全無(wú)毒的衛(wèi)生性,所以已經(jīng)被視為新一代的綠色管材,主要應(yīng)用在以下幾個(gè)方面:( l )建筑用冷、熱水供應(yīng)系統(tǒng)以及管道飲水系統(tǒng);( 2 )建筑用空調(diào)冷水系統(tǒng);( 3 )民用住宅供暖系統(tǒng);( 4 )地面采暖系統(tǒng);( 5 )家用熱水器系統(tǒng)配管;( 6 )食品工業(yè)中飲料、酒類、牛奶等流體的輸送管線;( 7 )化工、石油工業(yè)流體輸送管線;( 8 )制冷系統(tǒng)及水處理系統(tǒng)管線。
3.3 交聯(lián)聚乙烯泡沫塑料
交聯(lián)聚乙烯泡沫具有優(yōu)異的耐低溫性、耐候性、耐磨性、絕緣性、耐化學(xué)藥品性和隔熱、漂浮、緩沖性能,而且無(wú)毒無(wú)臭,二次加工性能良好?汕懈、熱成型、壓花成型及真空成型,還可與其它材料復(fù)合。交聯(lián)聚乙烯泡沫塑料用途廣泛,在建筑領(lǐng)域,可用作屋頂隔熱緩沖材料,防凍片材、緩沖材料等;在工業(yè)領(lǐng)域,可作為冷庫(kù)的隔熱材料、管道的保溫材料等;在汽車領(lǐng)域,可作為汽車內(nèi)頂飾、行李箱、地墊、隔熱墊、側(cè)圍板、車門(mén)防水簾等;在包裝領(lǐng)域可作為家用電器、醫(yī)療器械、玻璃器皿、水果等緩沖保護(hù)材料;在農(nóng)業(yè)上可作為室溫保溫材料等。
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公用資料,大家可以看看了解了解。
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使PE 的耐熱溫度從
正常溫度工作溫度是在90℃
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現(xiàn)在輻照交聯(lián)PE耐溫最高到150℃以上了
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很好