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交聯(lián)聚乙烯的生產(chǎn)及應(yīng)用

一、前言

　　交聯(lián)技術(shù)是提高PE性能的一種重要技術(shù)。經(jīng)過交聯(lián)改性的PE可使其性能得到大幅度的改善，不僅顯著提高了PE 的力學(xué)性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能、耐化學(xué)藥品腐蝕性能、抗蠕變性和電性能等綜合性能，而且非常明顯地提高了耐溫等級，可使PE 的耐熱溫度從70℃提高到100℃以上，從而大大拓寬了PE 的應(yīng)用范圍。目前，交聯(lián)聚乙烯（CLPE ）已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于管材、薄膜、電纜料以及泡沫制品等方面。

    二、交聯(lián)聚乙烯生產(chǎn)技術(shù)

    2.1 輻射交聯(lián)法

　　在輻射交聯(lián)過程中，聚合物的自由基是通過高能射線如γ射線、電子束和中子束等的照射所產(chǎn)生的。在實驗室試驗時，γ射線一般由輻射源產(chǎn)生。工業(yè)上，常用大型電子加速器產(chǎn)生的電子束來使聚合物發(fā)生交聯(lián)。輻射交聯(lián)主要是使用高能射線打斷PE 中C 一C 鍵和C 一H 鍵所產(chǎn)生的自由基來引發(fā)交聯(lián)的。

    PE 的敏化輻射問題是當(dāng)前輻射交聯(lián)法生產(chǎn)CLPE 的一個研究重點。解決該問題的一般方法是在PE 中加人增敏劑和敏化劑或者改變輻射氣氛。常用的增敏劑主要有二甲基丙烯酸四甘醇醋、三甲基丙烯酸三羥基丙酯等。常用的敏化劑有四氯化硅、四氯化碳、氟化鈉以及炭黑等。使用乙炔氣氛是常見的PE 敏化輻射方法之一，尤其適用于PE 纖維的輻射交聯(lián)。

    用輻射交聯(lián)法生產(chǎn)CLPE 具有以下優(yōu)點：交聯(lián)與擠塑分開進(jìn)行，產(chǎn)品質(zhì)量容易控制，生產(chǎn)效率高，廢品率低；交聯(lián)過程中不需要另外的自由基引發(fā)劑，保持了材料的潔凈性，提高了材料的電氣性能；特別適合于化學(xué)交聯(lián)難以生產(chǎn)的小截面、薄壁絕緣電纜。但是輻射交聯(lián)也存在一些缺點，如對厚的材料進(jìn)行交聯(lián)時需要提高電子束的加速電壓；對于像電線電纜這樣的圓形物體的交聯(lián)需要將其旋轉(zhuǎn)或者使用幾束電子束，才能使輻射均勻；一次性投資費用大；操作和維護(hù)技術(shù)復(fù)雜，運行中安全防護(hù)問題也比較苛刻。

    2.2 過氧化物交聯(lián)法

　　過氧化物交聯(lián)法又名化學(xué)交聯(lián)法，是通過過氧化物高溫分解而引發(fā)一系列自由基反應(yīng)，從而使PE 發(fā)生交聯(lián)。與輻射交聯(lián)法的不同之處在于：( l ）其交聯(lián)過程必須有交聯(lián)劑，即過氧化物存在；( 2 ）交聯(lián)反應(yīng)必須在一定的溫度下進(jìn)行。

　　用過氧化物交聯(lián)PE 可以生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的交聯(lián)制品，但在制品的加工過程中，擠出溫度必須保持很低，否則早期交聯(lián)可能出現(xiàn)焦化，影響制品的質(zhì)量甚至損壞設(shè)備，該溫度極限嚴(yán)格限制著可交聯(lián)PE的擠出速度，而且在擠出制品時，需要在高溫高壓和幾十米長（甚至上百米）的專用管道進(jìn)行連續(xù)加熱，設(shè)備占據(jù)空間大，能量消耗大，生產(chǎn)效率低，因此限制了該技術(shù)在中小型生產(chǎn)企業(yè)的應(yīng)用。

    采用交聯(lián)劑與助交聯(lián)劑并用可以顯著地提高交聯(lián)效果。助交聯(lián)劑可以提高交聯(lián)度，降低降解幾率，并可適當(dāng)降低交聯(lián)劑的用量。助交聯(lián)劑為分子中含有硫、肟及一C 一C 一類結(jié)構(gòu)的單體或聚合物，常用的品種有肟類和甲基丙烯酸甲酯類。聚乙烯過氧化物交聯(lián)近年來的主要發(fā)展方向是將極性單體接枝到聚乙烯鏈上。極性單體包括馬來酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺和丙烯酸酯等。接枝后的聚乙烯與金屬、填料或其它聚合物之間的相容性得到改善。

    2.3 硅烷交聯(lián)法

    硅烷交聯(lián)法又名溫水交聯(lián)法，將硅烷接枝到聚乙烯主鏈上，在水和催化劑的作用下，引發(fā)硅氧烷鍵交聯(lián)而獲得交聯(lián)聚乙烯。硅烷交聯(lián)聚乙烯的成型過程首先是使過氧化物引發(fā)劑受熱分解，使之成為化學(xué)活性很高的游離基。這些游離基奪取聚合物分子中的氫原子使聚合物主鏈變?yōu)榛钚杂坞x基，然后再與硅烷交聯(lián)劑產(chǎn)生接枝反應(yīng)，接枝后的聚乙烯在有機錫的催化作用下，發(fā)生水解縮合形成一Si 一。一Si 一交聯(lián)鍵即得到硅烷交聯(lián)聚乙烯。與其它方法相比，硅烷交聯(lián)法所得的聚乙烯產(chǎn)品具有如下優(yōu)點：（l）設(shè)備投資少，生產(chǎn)效率高，成本低；（2）工藝通用性強，適用于所有密度的聚乙烯，亦適用于大部分有填充料的聚乙烯；（3）不受厚度限制；（4）過氧化物用量少（僅為單獨用過氧化物交聯(lián)時的10 %），因此在聚乙烯絕緣層生成微孔較少，有利于保持聚乙烯的高絕緣性；（5）耐老化性能好，使用壽命長。

    硅烷交聯(lián)常用的接枝單體有乙烯基丁甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三（2－甲氧基乙氧基）硅烷；常用的引發(fā)劑有過氧化二異丙苯、過氧化二特丁烷、l , 3－二特丁基過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化苯甲酰等；交聯(lián)催化劑包括有機金屬化合物、無機酸、脂肪酸等，一般使用有機錫衍生物如二丁烯基錫二月桂酸。

    在有機錫等催化劑存在下，易出現(xiàn)過早交聯(lián)，產(chǎn)生結(jié)焦，影響進(jìn)一步的加工和制品性能。為了解決此問題，美國聯(lián)碳（UCC ）公司采用二羥基氧化錫、羧酸和羧酸鹽在加工過程中反應(yīng)生成催化劑的方法。硅烷溫水交聯(lián)聚乙烯工藝中的主要缺點是交聯(lián)反應(yīng)速度較慢，如果采用酯類過氧化物（如叔丁基過氧化物異壬基酯）作引發(fā)劑和用金屬氧化物（如氧化鋅、氧化錫等）作縮合催化劑，交聯(lián)速度快，可省去溫水或蒸汽交聯(lián)工藝。英國BP 公司用二丁基錫的聚合物作為水解縮合催化劑來代替目前常用的二丁基錫二月桂酸酯，可提高催化劑的活性，交聯(lián)均勻，所得產(chǎn)品的性能好；常用的抗氧劑有1010與硫代二丙酸二月桂酯組成協(xié)同體系，用于交聯(lián)體系；常用的分散劑用可與聚乙烯相容的低分子量液體如液體石蠟等。

    聚乙烯經(jīng)硅烷交聯(lián)后的物理性能有較為顯著的變化。

    （l ）耐熱性能提高：由于交聯(lián)聚乙烯為體型大分子，故為不熔、不溶物，耐熱性能明顯提高。交聯(lián)度低，維卡軟化點變化不大；交聯(lián)度高，維卡軟化點可提高30℃～40℃；交聯(lián)聚乙烯的長期使用溫度為95℃一100℃。分子量為20萬的聚乙烯每個分子鏈上僅接有12 一13 個硅烷單體，所以硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)點間距大，又因一Si 一O 一鍵與一Si 一C 一鍵的柔性好，因此交聯(lián)聚乙烯的耐低溫性好，可在－50 ℃ 甚至一70 ℃ 以上使用。并且，由于硅烷交聯(lián)聚乙烯的分子結(jié)構(gòu)不同于通常過氧化物交聯(lián)形成的分子間一C 一C 一交聯(lián)鍵，其3 個硅烷氧基均可以進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，能夠形成立體網(wǎng)狀交聯(lián)，因此，其熱機械性能一般優(yōu)于具有一C 一C 一平面結(jié)構(gòu)的過氧化物交聯(lián)聚乙烯。即使硅烷交聯(lián)聚乙烯的交聯(lián)度比過氧化物交聯(lián)的低15％一20 % ，兩者的熱變形溫度仍相當(dāng)。

    ( 2 ）耐化學(xué)介質(zhì)性優(yōu)異。交聯(lián)聚乙烯比普通聚乙烯有更好的耐化學(xué)介質(zhì)性能，一方面是因為交聯(lián)后強度提高，另一方面是聚乙烯鏈上接枝硅烷長鏈后，由于長鏈不斷進(jìn)人緊密堆砌的片晶格子中，因而增加了晶體間的連接分子數(shù)目此外，結(jié)構(gòu)上的長支鏈纏結(jié)強化了晶片間的無定形區(qū)，使耐環(huán)境應(yīng)力提高，特別是在100 ℃ 以下的較高溫度范圍內(nèi)；( 3 ）電絕緣性能突出。交聯(lián)聚乙烯結(jié)晶區(qū)較少，密度均勻，并且引人了無極性的一Si一O一鍵與一Si一C 一鍵，使其電絕緣性基本無變化，所以仍屬于好的絕緣材料，并且在較高溫度和苛刻的化學(xué)介質(zhì)中絕緣性仍較高，常用于電纜屏蔽層。

    硅烷交聯(lián)聚乙烯的生產(chǎn)工藝主要有兩步法交聯(lián)工藝、一步法交聯(lián)工藝和乙烯－硅烷共聚交聯(lián)工藝3 種。

　�。�l）兩步法交聯(lián)工藝由Dow Corning 公司于1968 年研究開發(fā)成功。該法是先分別制備硅烷接枝聚乙烯粒料（A 料）和催化劑母料（B 料），再將A 料和B 料按一定比例混合并擠出成型可交聯(lián)聚乙烯，最后將可交聯(lián)聚乙烯進(jìn)行水解交聯(lián)制得交聯(lián)聚乙烯。該法的優(yōu)點是硅烷與聚乙烯的接枝反應(yīng)與擠出成型分開進(jìn)行，可以避免或降低改性劑對聚乙烯接枝反應(yīng)的負(fù)面影響，所以接枝率和交聯(lián)度較高；由于采用A 料和B 料，擠出成型過程僅是一種物理擠出過程，因此對擠出機無特殊要求，擠出成型線速度較高；可以根據(jù)用戶需要，在A 料和B 料混合時方便地加人其它改性劑，生產(chǎn)出具有某些特性的制品。其缺點是生產(chǎn)流程長，生產(chǎn)設(shè)備較多，且易混人雜質(zhì)。

    （2）一步法交聯(lián)工藝是由Maillefer 公司于1974 年研究開發(fā)成功的。該工藝是將聚乙烯樹脂、硅烷、過氧化物和交聯(lián)催化劑等直接加人到擠出機中，用于生產(chǎn)電線電纜和管材。該工藝生產(chǎn)過程短，控制精密，引人雜質(zhì)少，有利于工業(yè)化生產(chǎn)，而且由于接枝聚合物不需要貯存因而避免了水交聯(lián)的危險。不足之處是工藝技術(shù)要求高，投資較大。

   （3）乙烯硅烷共聚交聯(lián)工藝由日本三菱油化公司于1986 年開發(fā)成功。該方法是在傳統(tǒng)的高壓聚乙烯反應(yīng)釜中乙烯與乙烯基硅烷在高壓下發(fā)生共聚合。共聚合法的合成工藝先進(jìn)獨特，所制備的硅烷交聯(lián)聚乙烯具有下列優(yōu)點：制備的乙烯－硅烷乙烯共聚的儲存穩(wěn)定性大大提高，共聚合法雜質(zhì)極少，因此可以改善交聯(lián)料的電氣性能，并且耐熱性能、化學(xué)性能和力學(xué)性能也有相應(yīng)的提高。成型加工穩(wěn)定性提高及加工時產(chǎn)生的氣體較少等。近年來，國外一些大公司（如英國的BP 、美國的UCC 等公司）先后推出了乙烯－硅烷共聚電纜料，而我國在乙烯－硅烷共聚合法生產(chǎn)電纜料的方面還處于空自。近年來，國外大公司如英國BP 、美國Dow 公司等先后推出乙烯－硅烷共聚物電料，硅烷可在聚合物鏈上規(guī)則分布，因此可用少量硅烷得到特定交聯(lián)程度的產(chǎn)品。由于不用過氧化物，不會生成揮發(fā)性的分解產(chǎn)物，可避免產(chǎn)生氣泡和空洞，這對電纜和管材應(yīng)用都很重要。共聚法能減少雜質(zhì)污染，保證高清潔度，制品性能好，尤其是電氣性能得到改善。用共聚法制備的共聚物抗?jié)穸饶芰υ鰪�，貯存穩(wěn)定性大大提高。

    2.4 紫外光交聯(lián)法

　　G.Oster于1958 年首次提出了光敏化交聯(lián)方法，即通過光引發(fā)劑吸收紫外光能量后轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，然后在聚乙烯鏈上奪氫產(chǎn)生自由基熱引發(fā)聚乙烯交聯(lián)：) 20 世紀(jì)80 年代以后，B . Rallby 及其合作者在聚乙烯的紫外光交聯(lián)研究方面取得了一些突破性進(jìn)展。中國科技大學(xué)將光交聯(lián)技術(shù)應(yīng)用于制造電線電纜絕緣材料，創(chuàng)建了第一條光交聯(lián)聚乙烯電線電纜試生產(chǎn)線并申請了專利。光交聯(lián)在技術(shù)原理上類似于高能電子束輻射法，但是它采用低能的紫外光作為輻射源。設(shè)備易得，投資費用低，操作簡單，防護(hù)容易。因此，聚乙烯紫外光交聯(lián)技術(shù)越來越受到人們的重視，特別是在發(fā)展交聯(lián)電線電纜方面具有一定的市場潛力。

    2.5 鹽交聯(lián)法（離子交聯(lián)法）

　　鹽交聯(lián)法又名離子交聯(lián)法，類似于硅烷交聯(lián)，即首先在大分子鏈上接枝可反應(yīng)官能團(tuán)，如一COOH 或一SO3H ，經(jīng)Zn (OH ) 2 中和處理后，在大分子鏈之間形成離子鹽橋，將大分子鏈連接起來形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。鹽交聯(lián)與其它交聯(lián)方法不同的是鹽交聯(lián)產(chǎn)物具有可塑性，而不象其它交聯(lián)產(chǎn)物只具有熱固性。這種方法解決了以上幾種方法生產(chǎn)的交聯(lián)聚乙烯不能回收利用的難題，具有明顯的優(yōu)勢和廣闊的發(fā)展空間。

    三、交聯(lián)聚乙烯的應(yīng)用

    3.1 交聯(lián)聚乙烯電纜

　　以交聯(lián)聚乙烯作為絕緣的電纜的耐熱性比聚氯乙烯高，它可以在90℃下長期使用，短路時的耐熱溫度最高可以達(dá)到250 ℃ ；絕緣電阻高，介質(zhì)損耗角正切小，基本上不隨溫度的變化而變化；有良好的耐磨性和耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。交聯(lián)聚乙烯一旦發(fā)生電纜燃燒散發(fā)出的是二氧化碳和水，而PVC 電纜燃燒時產(chǎn)生的是氯化氫有害氣體；此外，交聯(lián)聚乙烯的密度比PVC 小40 ％左右，可以明顯減輕架空線的質(zhì)量。

    目前，國外各大石油化工公司都有交聯(lián)聚乙烯電纜料生產(chǎn)。美國陶氏化學(xué)公司生產(chǎn)的HFDB ? 4201EC產(chǎn)品可用于5 kV 及以上的中壓電纜料的生產(chǎn)，該牌號提供了超潔凈的性能，加人極少量的添加劑就能保持較長的使用壽命，而且在電纜的生產(chǎn)過程中可以高速擠出。

    HFDB 一4202NaturalEC也可用于交聯(lián)聚乙烯絕緣料，該產(chǎn)品制成中壓電纜暴露于潮濕環(huán)境下，仍能保持優(yōu)良的物理性能和電學(xué)性能。英國BP 化學(xué)公司的BPD3700 專門設(shè)計用于一步法硅烷交聯(lián)電纜料的生產(chǎn)，被推薦做中壓電纜料，區(qū)別于其它之處在于其卓越的硫化速度和熱凝固性能，而且不含有金屬去活物質(zhì)。BP22H760 具有較高的熱氧穩(wěn)定性，其分子結(jié)構(gòu)和較好的流變性能尤其適合做交聯(lián)聚乙烯電纜料，推薦用于低壓和中壓電纜。BPD200O 設(shè)計用于中壓電纜絕緣料。比利時索爾維（solvay ）公司的POLIDAN EC 148 、EC / 44 、EC / 51 可用在暴露于潮濕環(huán)境的電力電纜和信號電纜，可作為中壓電纜絕緣料的牌號還有美國EQulsTAR 公司的NA951 一080 、日本宇部興產(chǎn)公司的UBEC51 儀韓國LG 化學(xué)公司的LUTENE XL8080NT 以及新加坡TPC 公司的FZ10 等。

    我國在電力電纜行業(yè)今后的發(fā)展目標(biāo)中明確指出，應(yīng)增加溫水交聯(lián)電纜的應(yīng)用量，尤其是高壓1－35kV 級，應(yīng)使交聯(lián)聚乙烯絕緣電纜占主導(dǎo)地位。目前交聯(lián)聚乙烯電纜是中壓電纜的主流，1 kV 以下的低壓聚氯乙烯電纜也正在越來越多地被聚乙烯所取代。我國在1999 年開始的城市電網(wǎng)改造中大量使用硅烷交聯(lián)的聚乙烯電纜，國內(nèi)一些較大的供電局已經(jīng)明文規(guī)定不再在配電網(wǎng)中采用塑力纜，因此，低壓硅烷交聯(lián)電纜的需求量將有較大的增長。城市電網(wǎng)改造為中低壓電纜提供了發(fā)展機遇，其標(biāo)志主要為硅烷交聯(lián)絕緣電纜替代聚氯乙烯塑力纜。從供應(yīng)情況來看，目前，我國電纜行業(yè)的發(fā)展正在突飛猛進(jìn)，已經(jīng)從國外引進(jìn)了數(shù)百條生產(chǎn)線，電纜產(chǎn)品也已經(jīng)達(dá)到國際標(biāo)準(zhǔn)，但電纜料行業(yè)的發(fā)展卻嚴(yán)重滯后，35－220 kV 絕緣料為進(jìn)口產(chǎn)品一統(tǒng)天下，10－35 kV交聯(lián)電纜料國產(chǎn)化程度也極低。

    3.2 交聯(lián)聚乙烯管材

　　用交聯(lián)聚乙烯生產(chǎn)的管材具有蠕變強度高、耐腐蝕、質(zhì)量輕、耐熱性好等優(yōu)點。采用交聯(lián)聚乙烯的鋁塑復(fù)合管氣密性強，耐爆破應(yīng)力大，具有抗靜電和屏蔽作用。交聯(lián)聚乙烯管材與聚氯乙烯管材和普通聚乙烯管材相比較，交聯(lián)聚乙烯管材不含增塑劑，不會霉變和滋生細(xì)菌；不含有害成分，符合FDA 標(biāo)準(zhǔn)，可用于飲用水管；耐熱性好，普通聚氯乙烯和聚乙烯管材耐熱為60－75 ℃ ，而交聯(lián)聚乙烯管材為90 ℃ ，最高瞬時溫度可以達(dá)到185 ℃ ，可耐一75 ℃ 低溫；使用溫度范圍寬，可以在一75℃～5℃ 條件下長期使用，使用壽命長達(dá)50 年。

    由于交聯(lián)聚乙烯管材料性能優(yōu)異，具有完全無毒的衛(wèi)生性，所以已經(jīng)被視為新一代的綠色管材，主要應(yīng)用在以下幾個方面：( l ）建筑用冷、熱水供應(yīng)系統(tǒng)以及管道飲水系統(tǒng)；( 2 ）建筑用空調(diào)冷水系統(tǒng)；( 3 ）民用住宅供暖系統(tǒng)；( 4 ）地面采暖系統(tǒng)；( 5 ）家用熱水器系統(tǒng)配管；( 6 ）食品工業(yè)中飲料、酒類、牛奶等流體的輸送管線；( 7 ）化工、石油工業(yè)流體輸送管線；( 8 ）制冷系統(tǒng)及水處理系統(tǒng)管線。

    3.3 交聯(lián)聚乙烯泡沫塑料

　　交聯(lián)聚乙烯泡沫具有優(yōu)異的耐低溫性、耐候性、耐磨性、絕緣性、耐化學(xué)藥品性和隔熱、漂浮、緩沖性能，而且無毒無臭，二次加工性能良好�？汕懈�、熱成型、壓花成型及真空成型，還可與其它材料復(fù)合。交聯(lián)聚乙烯泡沫塑料用途廣泛，在建筑領(lǐng)域，可用作屋頂隔熱緩沖材料，防凍片材、緩沖材料等；在工業(yè)領(lǐng)域，可作為冷庫的隔熱材料、管道的保溫材料等；在汽車領(lǐng)域，可作為汽車內(nèi)頂飾、行李箱、地墊、隔熱墊、側(cè)圍板、車門防水簾等；在包裝領(lǐng)域可作為家用電器、醫(yī)療器械、玻璃器皿、水果等緩沖保護(hù)材料；在農(nóng)業(yè)上可作為室溫保溫材料等。

公用資料，大家可以看看了解了解。

使PE 的耐熱溫度從70℃提高到100℃以上？？？？？

正常溫度工作溫度是在90℃

現(xiàn)在輻照交聯(lián)PE耐溫最高到150℃以上了

很好