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1、配方的設(shè)計(jì)與計(jì)算

1.1、設(shè)計(jì)參數(shù) 
  
    TPU具有典型的嵌段結(jié)構(gòu)，即在大分子中含有軟段與硬段結(jié)構(gòu)。由于TPU中基本沒(méi)有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度主要來(lái)自分子內(nèi)的共價(jià)鍵力及大分子之間的范德華力與氫鍵。大分子中軟段與硬段的結(jié)構(gòu)、比例、形成氫鍵的能力以及結(jié)晶性能，決定了TPU的彈性、強(qiáng)度、伸長(zhǎng)率以及耐水性、耐磨性能、高低溫性能等所有特性。生產(chǎn)配方的確定，必須滿足TPU的性能要求。
在設(shè)計(jì)配方時(shí)，需首先根據(jù)性能要求選定主要原料，如強(qiáng)度與耐磨性要求高而耐水性要求一般時(shí)，可選聚酯；彈性與低溫性能要求高時(shí)，應(yīng)選PTMEG；耐水性與電絕緣性要求高時(shí)，可選擇聚丁二烯多元醇；強(qiáng)度、耐磨性、耐水性要求都高且成本限制不嚴(yán)時(shí)，可選用聚碳酸酯多元醇；等等。
      在確定了主要原料后，還需確定有關(guān)參數(shù)。在TPU配方設(shè)計(jì)過(guò)程中，通常以R值（NCO/OH）與硬段含量（Ch）作為參數(shù)，并以大分子二元醇的量為100作為基數(shù)來(lái)進(jìn)行配方的計(jì)算。

1.1.1  R值的確定

    在TPU中，一般情況下R控制在0.95～1.05，大多數(shù)在0.98～1.02之間。當(dāng)R＜1時(shí)，TPU為純線性結(jié)構(gòu)，是熱塑型產(chǎn)品；R＞1時(shí)，除生產(chǎn)線性TPU外，還有部分支化甚至交聯(lián)結(jié)構(gòu)，為半熱塑型產(chǎn)品。純線性結(jié)構(gòu)的TPU可熔可溶，既可以熔融加工如擠出、壓延、注塑、吹塑，也可以溶液加工如制成涂料、膠粘劑、漿料等。而半熱塑型TPU則可熔，但不全溶，只能熔融加工，不能溶液加工。因此，在設(shè)計(jì)配方時(shí)，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的性能要求選擇適宜的R值。

    此外R值對(duì)產(chǎn)品的分子量也有直接的影響。根據(jù)反應(yīng)方程：  
n OCN—A—NCO +（n +1）HO—A/—OH      
HO—A/—[—O—CO—NH—A—NH—CO—O—A/—]n—OH 
可得出：            Mn=n MNCO +（n+1）MOH  
又 R=n /（n+1），故  Mn = n MNCO +（n+1）MOH =（MOH+RMNCO）/（1-R）  （1） 
[ 若NCO過(guò)量，則為 Mn=（MNCO+R/MOH）/（1-R/），這里 R/ = OH / NCO ]  

        另外，TPU的合成反應(yīng)機(jī)理為逐步加成縮聚反應(yīng)，符合縮聚反應(yīng)機(jī)理[1]。按照縮聚反應(yīng)機(jī)理，可以推出下式： 
TPU的最大平均聚合度mmax（數(shù)均）=（R+1）/（2|R—1|）                      （2） 
可以得出：    當(dāng)R=1時(shí)，    mmax = ∞
                            當(dāng)R=0.99時(shí)， mmax =99.5 
                            當(dāng)R=0.98時(shí)， mmax =49.5 
可見(jiàn)，R值對(duì)TPU的分子量有很大影響。下面以MDI、1.4—BDO、PBA（Mg=1000）合成硬段含量Ch=50%的TPU為例進(jìn)行說(shuō)明：
10  當(dāng)R=1時(shí)，配方為 PBA（Mg=1000）：100；MDI：80.15；1.4—BDO：19.85；  
      mmax = ∞，理論平均分子量= ∞；
20  當(dāng)R= 0.99時(shí)，配方為 PBA（Mg=1000）：100；MDI：79.93；1.4—BDO：20.07； 
      mmax = 99.5，理論平均數(shù)均分子量=61930；
30  當(dāng)R= 0.98時(shí)，配方為 PBA（Mg=1000）：100；MDI：79.85；1.4—BDO：20.15； 
      mmax = 49.5，理論平均數(shù)均分子量=30798； 
 
1.1.2、硬段含量

      硬段含量是指硬段在TPU中的質(zhì)量百分含量，是TPU配方設(shè)計(jì)的另一個(gè)重要的參數(shù)。硬段含量直接影響TPU的氫鍵、微相分離以及結(jié)晶性能，是決定其形態(tài)的主要因素。硬段含量低、質(zhì)量較小時(shí)（如10%），硬段易溶于軟段之中，TPU成為單一軟段相；當(dāng)硬段含量較高但低于約40%時(shí)，硬段分散在軟段之上，軟段是連續(xù)相；這兩種情況下，TPU主要表現(xiàn)軟段相的優(yōu)勢(shì)性能，如具有良好的低溫性能、伸長(zhǎng)率以及彈性，但強(qiáng)度、模量、耐磨性與耐熱性能較差。當(dāng)硬段含量大約在40-60%時(shí)，TPU微相分離良好，軟段相與硬段相均可能是連續(xù)相，此時(shí)TPU表現(xiàn)出良好的綜合性能，伸長(zhǎng)率、彈性、強(qiáng)度、模量、耐磨性以及低溫性能都比較好。當(dāng)硬段含量大于60%時(shí)，軟段分散在硬段之中，硬段是連續(xù)相，此時(shí)TPU主要表現(xiàn)出硬段相時(shí)的性能，具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、較高的模量與耐磨性能、較好的耐熱性，但低溫性能、伸長(zhǎng)率以及彈性則較差。在設(shè)計(jì)TPU配方時(shí)，應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的性能要求，確定相應(yīng)的硬段含量范圍，進(jìn)而計(jì)算出初步的實(shí)驗(yàn)配方。然后通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出所要求得配方。

1.2、配方的計(jì)算 

        在確定了所用大分子二元醇、二異氰酸酯（在TPU中一般為MDI）、R值以及硬段含量Ch（這里硬段質(zhì)量為二異氰酸酯與小分子二醇的質(zhì)量之和）之后，就可以通過(guò)計(jì)算求出二異氰酸酯與小分子二醇的用量。 
3G>lNOSke 
        以Wg、Wi、Wd分別表示大分子二元醇、二異氰酸酯、小分子二醇的質(zhì)量，Mg、Mi、Md分別表示其分子量，并設(shè)配方中大分子二元醇的質(zhì)量Wg=100，則通過(guò)下面的聯(lián)立方程可以求出配方中二異氰酸酯與小分子二醇的質(zhì)量Wi、Wd： 
Ch =（Wi+Wd）/（Wi+Wd+Wg）=（Wi+Wd）/（Wi+Wd+100）              （3） 
R =（Wi /Mi ）/ [(Wd/Md)+(Wg /Mg)] = （Wi /Mi ）/ [(Wd/Md)+(100 /Mg)]                （4）! 

        這里Mg、Mi、Md分別是擬選用的大分子二元醇、二異氰酸酯、小分子二醇的分子量，是已知數(shù),未知數(shù)只有Wi、Wd，所以方程（3）與（4）是一個(gè)普通的二元一次方程式。
 
2、反應(yīng)程度的影響
按照縮聚反應(yīng)機(jī)理，在R=1時(shí)，有[1]：
反應(yīng)程度P = 已反應(yīng)的OH（或NCO）數(shù)目 / 起始的OH（或NCO）數(shù)目      
   （5）
可以推出： 數(shù)均聚合度mM = 1/（1—P）                                  
（6）
可以得出：    當(dāng)P=0.99時(shí)，mM =100 IUZ\5@^{ 
                            當(dāng)P=0.98時(shí)，mM =50 
                            當(dāng)P=0.95時(shí)，mM =20  
                            當(dāng)P=0.90時(shí)，mM =10 
在未達(dá)到最大聚合度時(shí)，TPU的反應(yīng)方程可表示為：
    n OCN—A—NCO +（n +1）HO—A/—OH     
    OCN—[—A—NH—CO—O—A/—]m—OH
假設(shè)有R=1，配方為 PBA（Mg=1000）：100、MDI：80.15、1.4—BDO：19.85的TPU，通過(guò)計(jì)算，可得：  
                          當(dāng)P=0.99時(shí)，mM = 100，Mn = 62392
                          當(dāng)P=0.98時(shí)，mM = 50， Mn = 31196
                          當(dāng)P=0.95時(shí)，mM = 20， Mn = 12478
                          當(dāng)P=0.90時(shí)，mM = 10， Mn = 6239
可以看出，反應(yīng)程度對(duì)聚合度即產(chǎn)品的分子量影響非常大。TPU要具有使用性能，必須具有足夠大的分子量，也即在合成時(shí)，必須獲得足夠高的反應(yīng)程度。
     3、配方的調(diào)整

3.1 原料貯存引起的變化對(duì)產(chǎn)品性能的影響 
 
      在TPU的生產(chǎn)中，原料對(duì)TPU的質(zhì)量具有很大的影響。1.4-丁二醇是小分子化合物，影響主要是其純度的影響，對(duì)于大工廠生產(chǎn)的產(chǎn)品，一般不會(huì)出現(xiàn)因批次不同而導(dǎo)致的純度不同；而且其性質(zhì)穩(wěn)定，只要儲(chǔ)存得當(dāng)，不會(huì)發(fā)生變化。而對(duì)MDI與聚合多元醇來(lái)說(shuō)，前者易自聚從而引起NCO含量的變化，后者的分子量與羥值會(huì)因批次不同而不同。對(duì)于這些變化，在生產(chǎn)中，除加強(qiáng)管理外，還需根據(jù)變化對(duì)配方進(jìn)行調(diào)整，才能保證產(chǎn)品的質(zhì)量
 
   從1.1.1中的計(jì)算可以看出，R值對(duì)TPU有著巨大的影響。MDI中NCO含量的變化以及聚合多元醇分子量與羥值的變化對(duì)TPU的影響，也可以用其對(duì)R的影響來(lái)解釋。
 
例：現(xiàn)有TPU的基本配方如下(其中，單位：質(zhì)量分?jǐn)?shù))：
聚酯（Mn=2000）：554.02 ；  1.4—BDO：99.72 ；    MDI：346.26； 
當(dāng)由于自聚等原因使MDI的NCO含量降低0.5%時(shí)（工業(yè)品MDI的NCO含量以33.4%計(jì)），其配方應(yīng)做如何調(diào)整？
通過(guò)計(jì)算，可以得出上述配方中，各個(gè)原料的mol數(shù)分別為：
    聚酯：      0.277 mol        OH：0.554 mol
    1.4-BDO：  1.108 mol        OH：2.216 mol
    MDI：      1.377 mol          NCO：2.754 mol
此時(shí)： R=0. 994，TPU的mmax=166.2
理論分子量 = 119166.7
    如聚酯與1.4—BDO不變，當(dāng)MDI的NCO含量降低0.5% ，由33.4%降為32.9%時(shí)，MDI
的有效摩爾數(shù)變?yōu)椋?.712
此時(shí)，              R = 2.712 / (0.554+2.216) =0.979
TPU                mmax =（R+1）/（2|R—1|）= 23.31

TPU的分子量        Mn = 27221.57 
3.2 聚酯分子量變化對(duì)TPU性能的影響
   在TPU的生產(chǎn)中，聚酯是使用量最大的原料。在聚酯的生產(chǎn)過(guò)程中，不可避免地會(huì)出現(xiàn)批次之間的差異，比如分子量大小的不同等。所以當(dāng)購(gòu)進(jìn)的聚酯批次發(fā)生變化時(shí)，TPU的配方也應(yīng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。
假設(shè)有配方為 PBA（Mg=1000）：100、MDI：80.15、1.4—BDO：19.85的TPU，其中PBA的理論分子量應(yīng)為Mg=1000，此時(shí)理論羥值為112.2mgKOH/g，R=1。假如實(shí)際PBA的羥值為107mgKOH/g，則分子量為1048.6，通過(guò)計(jì)算，可以得出上述配方中，各個(gè)原料的mol數(shù)分別為：
    聚酯：      0.0954 mol      OH：0.1908 mol
    1.4-BDO：    0.2205mol      OH：0.441 mol
    MDI：      0.321 mol        NCO：0.642 mol
此時(shí)： R=1.016，TPU大分子為端NCO，會(huì)產(chǎn)生進(jìn)一步的反應(yīng)，形成部分支化甚至交聯(lián)結(jié)構(gòu)，為半熱塑型產(chǎn)品。
假如實(shí)際PBA的羥值為117mgKOH/g，則分子量為957.3。通過(guò)計(jì)算，可以得出上述配方中，各個(gè)原料的mol數(shù)分別為：
    聚酯：    0.104 mol        OH：0.208 mol
    1.4-BDO： 0.2205mol        OH：0.441 mol
    MDI：    0.321 mol        NCO：0.642 mol
此時(shí)： R=0.989，TPU大分子為55943，純線性結(jié)構(gòu)的TPU。  
        從上面的計(jì)算可以看出，由于聚酯批次不同而引起的分子量的波動(dòng)與MDI由于貯存引起的NCO含量的變化，對(duì)TPU的性質(zhì)影響很大，在生產(chǎn)時(shí)應(yīng)根據(jù)實(shí)際分析數(shù)據(jù)，對(duì)配方進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)整。

4、計(jì)量對(duì)產(chǎn)品的影響
        在TPU的生產(chǎn)中，原料計(jì)量的精確性是一個(gè)十分重要、也是經(jīng)常出現(xiàn)的問(wèn)題。原料計(jì)量微小的變化，就會(huì)對(duì)TPU的分子量與產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生巨大的影響。原料計(jì)量的精確性對(duì)TPU的影響，也可以用其對(duì)R的影響來(lái)解釋。仍以前面講過(guò)的TPU基本配方為例：  
   聚酯（Mn=2000）：554.02 ；  1.4—BDO：99.72 ；    MDI：346.26；
此時(shí)： R=1（聚酯/1.4—BDO/ MDI=1/4/5 mol ）
 
假設(shè)當(dāng)由于某些原因，導(dǎo)致MDI的計(jì)量產(chǎn)生波動(dòng)，其加入量比理論量減少了0.5%，而其他原料未變時(shí)，通過(guò)計(jì)算，其實(shí)際配方變?yōu)椋?
聚酯（Mn=2000）：554.02 ；  1.4—BDO：99.72 ；    MDI：344.50
各個(gè)原料的mol數(shù)分別為：
    聚酯：      0.277 mol        OH：0.554 mol
    1.4-BDO：  1.108 mol        OH：2.216 mol
    MDI：      1.378 mol      NCO：2.756 mol
此時(shí)，            R=2.756/ (0.554+2.216) =0.9949 
TPU的平均聚合度        mmax =（R+1）/（2|R—1|）= 195.6
此時(shí)產(chǎn)品的理論分子量為： Mn= 112868
但如MDI因計(jì)量產(chǎn)生波動(dòng)，其加入量比理論量減少了1%（其他原料未變），其實(shí)際配方變?yōu)椋?/
聚酯（Mn=2000）：554.02 ；  1.4—BDO：99.72 ；    MDI：342.74
此時(shí)，        R=2.7419 / 2.77 =0.9898 
TPU的平均聚合度        mmax =（R+1）/（2|R—1|）= 97.5
此時(shí)產(chǎn)品的理論分子量為： Mn = 56309       
此時(shí)的TPU的性能和用途已與前面的大不一樣。
從上面的計(jì)算可以看出，精確的計(jì)量是保證產(chǎn)品性能穩(wěn)定的前提。在生產(chǎn)中，應(yīng)加強(qiáng)管理，定時(shí)檢查與校正計(jì)量系統(tǒng)。
5、結(jié)束語(yǔ)：ISO9000管理體系在TPU生產(chǎn)中的應(yīng)用  
        從前面的分析可以看出，TPU的生產(chǎn)是一個(gè)精確度要求非常高的系統(tǒng)工程，在每一個(gè)原料、每一個(gè)過(guò)程當(dāng)中出現(xiàn)的微小的變化，都可能對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量與性能有很大的影響。這就要求我們?cè)谏�產(chǎn)當(dāng)中，必須嚴(yán)格檢測(cè)每一個(gè)原料的質(zhì)量指標(biāo)、嚴(yán)格監(jiān)控每一個(gè)工藝參數(shù)、嚴(yán)密注意每一臺(tái)設(shè)備的運(yùn)行、嚴(yán)格控制每一個(gè)工藝過(guò)程，從原料的采購(gòu)、配方的設(shè)計(jì)、投料量的調(diào)整、計(jì)量系統(tǒng)的校正以及水下切粒、后熟化等每個(gè)過(guò)程中溫度等工藝參數(shù)的控制，到最終產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè)，都必須有一套嚴(yán)格的規(guī)范。也就是說(shuō)，TPU的生產(chǎn)必須確實(shí)實(shí)行ISO9000質(zhì)量管理體系。ISO9000質(zhì)量管理體系的核心與精髓就是實(shí)時(shí)監(jiān)控與即時(shí)改正，通過(guò)嚴(yán)密的監(jiān)控措施與嚴(yán)格運(yùn)作規(guī)范，首先是盡最大努力將可能出現(xiàn)的問(wèn)題堵在系統(tǒng)之外，其次是立即對(duì)已出現(xiàn)的問(wèn)題找出解決的辦法與防止再度出現(xiàn)的措施。也就是說(shuō)，ISO9000質(zhì)量管理體系是一個(gè)具有自我完善功能的系統(tǒng)，在運(yùn)行中，可通過(guò)不斷的“發(fā)現(xiàn)問(wèn)題    解決問(wèn)題    防止問(wèn)題再度出現(xiàn)    杜絕問(wèn)題”的循環(huán)，最終達(dá)到不出現(xiàn)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)完善�？梢钥闯觯�在TPU生產(chǎn)中，ISO9000質(zhì)量管理體系具有現(xiàn)實(shí)的意義，而不只是辦公室里的一堆煩人的文件。每一個(gè)TPU生產(chǎn)廠家都應(yīng)該切實(shí)將其應(yīng)用到生產(chǎn)經(jīng)營(yíng)管理當(dāng)中，并作為一種理念，而不要僅僅把它作為應(yīng)付客戶要求與做廣告的手段。

好像是抄來(lái)的，不知版主有否實(shí)踐。有興趣可以交流