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1、配方的設計與計算

1.1、設計參數(shù) 
  
    TPU具有典型的嵌段結構，即在大分子中含有軟段與硬段結構。由于TPU中基本沒有交聯(lián)結構，其強度主要來自分子內的共價鍵力及大分子之間的范德華力與氫鍵。大分子中軟段與硬段的結構、比例、形成氫鍵的能力以及結晶性能，決定了TPU的彈性、強度、伸長率以及耐水性、耐磨性能、高低溫性能等所有特性。生產(chǎn)配方的確定，必須滿足TPU的性能要求。
在設計配方時，需首先根據(jù)性能要求選定主要原料，如強度與耐磨性要求高而耐水性要求一般時，可選聚酯；彈性與低溫性能要求高時，應選PTMEG；耐水性與電絕緣性要求高時，可選擇聚丁二烯多元醇；強度、耐磨性、耐水性要求都高且成本限制不嚴時，可選用聚碳酸酯多元醇；等等。
      在確定了主要原料后，還需確定有關參數(shù)。在TPU配方設計過程中，通常以R值（NCO/OH）與硬段含量（Ch）作為參數(shù)，并以大分子二元醇的量為100作為基數(shù)來進行配方的計算。

1.1.1  R值的確定

    在TPU中，一般情況下R控制在0.95～1.05，大多數(shù)在0.98～1.02之間。當R＜1時，TPU為純線性結構，是熱塑型產(chǎn)品；R＞1時，除生產(chǎn)線性TPU外，還有部分支化甚至交聯(lián)結構，為半熱塑型產(chǎn)品。純線性結構的TPU可熔可溶，既可以熔融加工如擠出、壓延、注塑、吹塑，也可以溶液加工如制成涂料、膠粘劑、漿料等。而半熱塑型TPU則可熔，但不全溶，只能熔融加工，不能溶液加工。因此，在設計配方時，應根據(jù)產(chǎn)品的性能要求選擇適宜的R值。

    此外R值對產(chǎn)品的分子量也有直接的影響。根據(jù)反應方程：  
n OCN—A—NCO +（n +1）HO—A/—OH      
HO—A/—[—O—CO—NH—A—NH—CO—O—A/—]n—OH 
可得出：            Mn=n MNCO +（n+1）MOH  
又 R=n /（n+1），故  Mn = n MNCO +（n+1）MOH =（MOH+RMNCO）/（1-R）  （1） 
[ 若NCO過量，則為 Mn=（MNCO+R/MOH）/（1-R/），這里 R/ = OH / NCO ]  

        另外，TPU的合成反應機理為逐步加成縮聚反應，符合縮聚反應機理[1]。按照縮聚反應機理，可以推出下式： 
TPU的最大平均聚合度mmax（數(shù)均）=（R+1）/（2|R—1|）                      （2） 
可以得出：    當R=1時，    mmax = ∞
                            當R=0.99時， mmax =99.5 
                            當R=0.98時， mmax =49.5 
可見，R值對TPU的分子量有很大影響。下面以MDI、1.4—BDO、PBA（Mg=1000）合成硬段含量Ch=50%的TPU為例進行說明：
10  當R=1時，配方為 PBA（Mg=1000）：100；MDI：80.15；1.4—BDO：19.85；  
      mmax = ∞，理論平均分子量= ∞；
20  當R= 0.99時，配方為 PBA（Mg=1000）：100；MDI：79.93；1.4—BDO：20.07； 
      mmax = 99.5，理論平均數(shù)均分子量=61930；
30  當R= 0.98時，配方為 PBA（Mg=1000）：100；MDI：79.85；1.4—BDO：20.15； 
      mmax = 49.5，理論平均數(shù)均分子量=30798； 
 
1.1.2、硬段含量

      硬段含量是指硬段在TPU中的質量百分含量，是TPU配方設計的另一個重要的參數(shù)。硬段含量直接影響TPU的氫鍵、微相分離以及結晶性能，是決定其形態(tài)的主要因素。硬段含量低、質量較小時（如10%），硬段易溶于軟段之中，TPU成為單一軟段相；當硬段含量較高但低于約40%時，硬段分散在軟段之上，軟段是連續(xù)相；這兩種情況下，TPU主要表現(xiàn)軟段相的優(yōu)勢性能，如具有良好的低溫性能、伸長率以及彈性，但強度、模量、耐磨性與耐熱性能較差。當硬段含量大約在40-60%時，TPU微相分離良好，軟段相與硬段相均可能是連續(xù)相，此時TPU表現(xiàn)出良好的綜合性能，伸長率、彈性、強度、模量、耐磨性以及低溫性能都比較好。當硬段含量大于60%時，軟段分散在硬段之中，硬段是連續(xù)相，此時TPU主要表現(xiàn)出硬段相時的性能，具有良好的機械強度、較高的模量與耐磨性能、較好的耐熱性，但低溫性能、伸長率以及彈性則較差。在設計TPU配方時，應根據(jù)產(chǎn)品的性能要求，確定相應的硬段含量范圍，進而計算出初步的實驗配方。然后通過實驗得出所要求得配方。

1.2、配方的計算 

        在確定了所用大分子二元醇、二異氰酸酯（在TPU中一般為MDI）、R值以及硬段含量Ch（這里硬段質量為二異氰酸酯與小分子二醇的質量之和）之后，就可以通過計算求出二異氰酸酯與小分子二醇的用量。 
3G>lNOSke 
        以Wg、Wi、Wd分別表示大分子二元醇、二異氰酸酯、小分子二醇的質量，Mg、Mi、Md分別表示其分子量，并設配方中大分子二元醇的質量Wg=100，則通過下面的聯(lián)立方程可以求出配方中二異氰酸酯與小分子二醇的質量Wi、Wd： 
Ch =（Wi+Wd）/（Wi+Wd+Wg）=（Wi+Wd）/（Wi+Wd+100）              （3） 
R =（Wi /Mi ）/ [(Wd/Md)+(Wg /Mg)] = （Wi /Mi ）/ [(Wd/Md)+(100 /Mg)]                （4）! 

        這里Mg、Mi、Md分別是擬選用的大分子二元醇、二異氰酸酯、小分子二醇的分子量，是已知數(shù),未知數(shù)只有Wi、Wd，所以方程（3）與（4）是一個普通的二元一次方程式。
 
2、反應程度的影響
按照縮聚反應機理，在R=1時，有[1]：
反應程度P = 已反應的OH（或NCO）數(shù)目 / 起始的OH（或NCO）數(shù)目      
   （5）
可以推出： 數(shù)均聚合度mM = 1/（1—P）                                  
（6）
可以得出：    當P=0.99時，mM =100 IUZ\5@^{ 
                            當P=0.98時，mM =50 
                            當P=0.95時，mM =20  
                            當P=0.90時，mM =10 
在未達到最大聚合度時，TPU的反應方程可表示為：
    n OCN—A—NCO +（n +1）HO—A/—OH     
    OCN—[—A—NH—CO—O—A/—]m—OH
假設有R=1，配方為 PBA（Mg=1000）：100、MDI：80.15、1.4—BDO：19.85的TPU，通過計算，可得：  
                          當P=0.99時，mM = 100，Mn = 62392
                          當P=0.98時，mM = 50， Mn = 31196
                          當P=0.95時，mM = 20， Mn = 12478
                          當P=0.90時，mM = 10， Mn = 6239
可以看出，反應程度對聚合度即產(chǎn)品的分子量影響非常大。TPU要具有使用性能，必須具有足夠大的分子量，也即在合成時，必須獲得足夠高的反應程度。
     3、配方的調整

3.1 原料貯存引起的變化對產(chǎn)品性能的影響 
 
      在TPU的生產(chǎn)中，原料對TPU的質量具有很大的影響。1.4-丁二醇是小分子化合物，影響主要是其純度的影響，對于大工廠生產(chǎn)的產(chǎn)品，一般不會出現(xiàn)因批次不同而導致的純度不同；而且其性質穩(wěn)定，只要儲存得當，不會發(fā)生變化。而對MDI與聚合多元醇來說，前者易自聚從而引起NCO含量的變化，后者的分子量與羥值會因批次不同而不同。對于這些變化，在生產(chǎn)中，除加強管理外，還需根據(jù)變化對配方進行調整，才能保證產(chǎn)品的質量
 
   從1.1.1中的計算可以看出，R值對TPU有著巨大的影響。MDI中NCO含量的變化以及聚合多元醇分子量與羥值的變化對TPU的影響，也可以用其對R的影響來解釋。
 
例：現(xiàn)有TPU的基本配方如下(其中，單位：質量分數(shù))：
聚酯（Mn=2000）：554.02 ；  1.4—BDO：99.72 ；    MDI：346.26； 
當由于自聚等原因使MDI的NCO含量降低0.5%時（工業(yè)品MDI的NCO含量以33.4%計），其配方應做如何調整？
通過計算，可以得出上述配方中，各個原料的mol數(shù)分別為：
    聚酯：      0.277 mol        OH：0.554 mol
    1.4-BDO：  1.108 mol        OH：2.216 mol
    MDI：      1.377 mol          NCO：2.754 mol
此時： R=0. 994，TPU的mmax=166.2
理論分子量 = 119166.7
    如聚酯與1.4—BDO不變，當MDI的NCO含量降低0.5% ，由33.4%降為32.9%時，MDI
的有效摩爾數(shù)變?yōu)椋?.712
此時，              R = 2.712 / (0.554+2.216) =0.979
TPU                mmax =（R+1）/（2|R—1|）= 23.31

TPU的分子量        Mn = 27221.57 
3.2 聚酯分子量變化對TPU性能的影響
   在TPU的生產(chǎn)中，聚酯是使用量最大的原料。在聚酯的生產(chǎn)過程中，不可避免地會出現(xiàn)批次之間的差異，比如分子量大小的不同等。所以當購進的聚酯批次發(fā)生變化時，TPU的配方也應進行適當?shù)恼{整。
假設有配方為 PBA（Mg=1000）：100、MDI：80.15、1.4—BDO：19.85的TPU，其中PBA的理論分子量應為Mg=1000，此時理論羥值為112.2mgKOH/g，R=1。假如實際PBA的羥值為107mgKOH/g，則分子量為1048.6，通過計算，可以得出上述配方中，各個原料的mol數(shù)分別為：
    聚酯：      0.0954 mol      OH：0.1908 mol
    1.4-BDO：    0.2205mol      OH：0.441 mol
    MDI：      0.321 mol        NCO：0.642 mol
此時： R=1.016，TPU大分子為端NCO，會產(chǎn)生進一步的反應，形成部分支化甚至交聯(lián)結構，為半熱塑型產(chǎn)品。
假如實際PBA的羥值為117mgKOH/g，則分子量為957.3。通過計算，可以得出上述配方中，各個原料的mol數(shù)分別為：
    聚酯：    0.104 mol        OH：0.208 mol
    1.4-BDO： 0.2205mol        OH：0.441 mol
    MDI：    0.321 mol        NCO：0.642 mol
此時： R=0.989，TPU大分子為55943，純線性結構的TPU。  
        從上面的計算可以看出，由于聚酯批次不同而引起的分子量的波動與MDI由于貯存引起的NCO含量的變化，對TPU的性質影響很大，在生產(chǎn)時應根據(jù)實際分析數(shù)據(jù)，對配方進行適當?shù)恼{整。

4、計量對產(chǎn)品的影響
        在TPU的生產(chǎn)中，原料計量的精確性是一個十分重要、也是經(jīng)常出現(xiàn)的問題。原料計量微小的變化，就會對TPU的分子量與產(chǎn)品質量產(chǎn)生巨大的影響。原料計量的精確性對TPU的影響，也可以用其對R的影響來解釋。仍以前面講過的TPU基本配方為例：  
   聚酯（Mn=2000）：554.02 ；  1.4—BDO：99.72 ；    MDI：346.26；
此時： R=1（聚酯/1.4—BDO/ MDI=1/4/5 mol ）
 
假設當由于某些原因，導致MDI的計量產(chǎn)生波動，其加入量比理論量減少了0.5%，而其他原料未變時，通過計算，其實際配方變?yōu)椋?
聚酯（Mn=2000）：554.02 ；  1.4—BDO：99.72 ；    MDI：344.50
各個原料的mol數(shù)分別為：
    聚酯：      0.277 mol        OH：0.554 mol
    1.4-BDO：  1.108 mol        OH：2.216 mol
    MDI：      1.378 mol      NCO：2.756 mol
此時，            R=2.756/ (0.554+2.216) =0.9949 
TPU的平均聚合度        mmax =（R+1）/（2|R—1|）= 195.6
此時產(chǎn)品的理論分子量為： Mn= 112868
但如MDI因計量產(chǎn)生波動，其加入量比理論量減少了1%（其他原料未變），其實際配方變?yōu)椋?/
聚酯（Mn=2000）：554.02 ；  1.4—BDO：99.72 ；    MDI：342.74
此時，        R=2.7419 / 2.77 =0.9898 
TPU的平均聚合度        mmax =（R+1）/（2|R—1|）= 97.5
此時產(chǎn)品的理論分子量為： Mn = 56309       
此時的TPU的性能和用途已與前面的大不一樣。
從上面的計算可以看出，精確的計量是保證產(chǎn)品性能穩(wěn)定的前提。在生產(chǎn)中，應加強管理，定時檢查與校正計量系統(tǒng)。
5、結束語：ISO9000管理體系在TPU生產(chǎn)中的應用  
        從前面的分析可以看出，TPU的生產(chǎn)是一個精確度要求非常高的系統(tǒng)工程，在每一個原料、每一個過程當中出現(xiàn)的微小的變化，都可能對產(chǎn)品的質量與性能有很大的影響。這就要求我們在生產(chǎn)當中，必須嚴格檢測每一個原料的質量指標、嚴格監(jiān)控每一個工藝參數(shù)、嚴密注意每一臺設備的運行、嚴格控制每一個工藝過程，從原料的采購、配方的設計、投料量的調整、計量系統(tǒng)的校正以及水下切粒、后熟化等每個過程中溫度等工藝參數(shù)的控制，到最終產(chǎn)品的質量檢測，都必須有一套嚴格的規(guī)范。也就是說，TPU的生產(chǎn)必須確實實行ISO9000質量管理體系。ISO9000質量管理體系的核心與精髓就是實時監(jiān)控與即時改正，通過嚴密的監(jiān)控措施與嚴格運作規(guī)范，首先是盡最大努力將可能出現(xiàn)的問題堵在系統(tǒng)之外，其次是立即對已出現(xiàn)的問題找出解決的辦法與防止再度出現(xiàn)的措施。也就是說，ISO9000質量管理體系是一個具有自我完善功能的系統(tǒng)，在運行中，可通過不斷的“發(fā)現(xiàn)問題    解決問題    防止問題再度出現(xiàn)    杜絕問題”的循環(huán)，最終達到不出現(xiàn)問題，實現(xiàn)完善。可以看出，在TPU生產(chǎn)中，ISO9000質量管理體系具有現(xiàn)實的意義，而不只是辦公室里的一堆煩人的文件。每一個TPU生產(chǎn)廠家都應該切實將其應用到生產(chǎn)經(jīng)營管理當中，并作為一種理念，而不要僅僅把它作為應付客戶要求與做廣告的手段。

好像是抄來的，不知版主有否實踐。有興趣可以交流