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劉兆平 楊永會(huì)** 邵華 鐘紅梅 孫思修 (山東大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 濟(jì)南 250100)
隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展，塑料、橡膠、纖維等合成材料越來(lái)越廣泛地用于建筑、化工、軍事及交通等領(lǐng)域。由于高分子材料的易燃性，因此，其阻燃技術(shù)受到全球性的關(guān)注。隨著各國(guó)環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)及阻燃法規(guī)的相繼頒布，阻燃劑市場(chǎng)發(fā)展很快。目前廣泛應(yīng)用的阻燃劑有鹵系(主要為氯系和溴系)、磷系(包括鹵-磷系)和無(wú)機(jī)類阻燃劑(主要為Mg(OH)2和Al(OH)3)。鹵系(特別是溴系)、磷系阻燃劑的阻燃效果好，但價(jià)格昂貴，且有環(huán)保問(wèn)題，因此使用受到限制。因而高效、抑煙性能強(qiáng)、無(wú)毒無(wú)害的Mg(OH)2和Al(OH)3等無(wú)機(jī)類阻燃劑越來(lái)越受到用戶的青睞。
1 阻燃劑的發(fā)展趨勢(shì)
阻燃劑的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，始于60年代的美國(guó)，從此，阻燃劑的用量持續(xù)增長(zhǎng)。美國(guó)的阻燃劑用量約為全球的50%，1972年美國(guó)用于塑料的阻燃劑為5.4 萬(wàn)噸，至1996年就達(dá)25.3萬(wàn)噸，其中無(wú)機(jī)類阻燃劑，從1972年的1.8萬(wàn)噸增至1996年的13.1萬(wàn)噸，所占市場(chǎng)份額也越來(lái)越大。阻燃劑用量增長(zhǎng)的原因主要是在這一時(shí)期美國(guó)頒布了一些阻燃法規(guī)，給阻燃劑市場(chǎng)提供了巨大推動(dòng)力。而無(wú)機(jī)類阻燃劑市場(chǎng)份額增長(zhǎng)的主要原因?yàn)椋航陙?lái)，西方各國(guó)由于幾起重大火災(zāi)、焚燒塑料造成的二次污染、二噁英問(wèn)題(Dioxin issue)的出現(xiàn)，以及對(duì)環(huán)境保護(hù)的日趨嚴(yán)格，迫使塑料工業(yè)轉(zhuǎn)向使用無(wú)毒、無(wú)公害、抑煙的無(wú)機(jī)阻燃劑，而占市場(chǎng)份額較大的溴系阻燃劑逐漸受到限制；1997年在美國(guó)召開(kāi)了第八屆世界阻燃劑會(huì)議，會(huì)議指出今后阻燃劑的發(fā)展方向集中為高效、低毒、低煙的阻燃劑，會(huì)議報(bào)告中有相當(dāng)一部分內(nèi)容涉及到Mg(OH)2和Al(OH)3阻燃劑，這都表明無(wú)機(jī)類阻燃劑(特別是Mg(OH)2和Al(OH)3)具有廣闊的發(fā)展空間。
我國(guó)阻燃劑的研制雖也起步于60年代中期，但發(fā)展較為緩慢。1993年阻燃劑的總產(chǎn)量約為 5萬(wàn)噸，其中無(wú)機(jī)類僅為0.12萬(wàn)噸。1995年我國(guó)市場(chǎng)需求約9萬(wàn)噸。2000年我國(guó)約需阻燃劑11～12萬(wàn)噸，其中無(wú)機(jī)類約需1.5～1.7萬(wàn)噸，將占市場(chǎng)份額的15%以上。無(wú)機(jī)類阻燃劑主要為Mg(OH)2和Al(OH)3。由于Al(OH)3問(wèn)世早，目前世界上Al(OH)3阻燃劑的消費(fèi)量達(dá)30～47.5萬(wàn)噸，而Mg(OH)2僅為1.5萬(wàn)噸[3]。但Mg(OH)2 阻燃劑的主要性能均優(yōu)于Al(OH)3，因此它有進(jìn)一步取代Al(OH)3的趨勢(shì)。1998年美國(guó)工業(yè)消耗Mg(OH)2阻燃劑為0.5萬(wàn)噸， 2000年以后其年消耗量將超過(guò)1.5萬(wàn)噸。1998年韓國(guó)進(jìn)口了大量的Mg(OH)2阻燃劑。種種信息表明，Mg(OH)2阻燃劑的市場(chǎng)前景看好。
2 Mg(OH)2阻燃劑的特點(diǎn)
除對(duì)環(huán)境的影響相當(dāng)外，Mg(OH)2與Al(OH)3相比，在熱反應(yīng)、分解溫度、適用的聚合物、阻燃能力、抑煙能力、對(duì)酸的穩(wěn)定性等幾方面，Mg(OH)2均優(yōu)于Al(OH)3，也優(yōu)于傳統(tǒng)的鹵系、磷系阻燃劑[3]。
具體表現(xiàn)在：
(1)二者的阻燃機(jī)理相似。Mg(OH)2和Al(OH)3的熱分解過(guò)程為：熱分解生成的氣態(tài)水可覆蓋火焰，驅(qū)逐O2，稀釋可燃?xì)怏w，而且在與火焰接觸的塑料表面形成一絕熱層，阻止可燃?xì)怏w的流動(dòng)，防止火焰的蔓延，這與磷系阻燃劑的炭化作用相似。這兩種阻燃劑的分解產(chǎn)物都為無(wú)毒物質(zhì)，產(chǎn)生礦物相，特別是MgO，與酸的中和能力比Al2O3強(qiáng)，可較快地中和塑料燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的酸性及腐蝕性氣體(SO2、NO2、CO2等)；
(2)Mg(OH)2的熱分解溫度為330°C，比Al(OH)3高出100°C，因此填加Mg(OH)2阻燃劑的塑料能承受更高的加工溫度，因?yàn)樵谒芰霞庸さ倪^(guò)程中提高加工溫度有利于加快擠塑速度，縮短模塑時(shí)間；
(3)Mg(OH)2的分解能(1.37kJ/g)比 Al(OH)3的分解能(1.17kJ/g)高，熱容也高17%，這有助于提高阻燃效率；
(4)Mg(OH)2 的炭化作用強(qiáng)，炭化量大，因而提高了阻燃效率，減少了產(chǎn)煙量；
(5)抑煙能力強(qiáng)于Al(OH)3，在EPDM樹(shù)脂中，混合填加75%的Mg(OH)2和25%的Al(OH)3阻燃劑與填加Al(OH)3單一阻燃劑相比，前者的產(chǎn)煙量明顯減少；
(6)Mg(OH)2粒子的硬度比Al(OH)3小，因此對(duì)設(shè)備的摩擦小，有利于延長(zhǎng)生產(chǎn)設(shè)備的壽命；
(7)隨著生產(chǎn)工藝的改進(jìn)，以苦鹵為原料生產(chǎn)Mg(OH)2阻燃劑的技術(shù)日臻成熟，其生產(chǎn)成本將大幅度降低。由此，Mg(OH)2阻燃劑的優(yōu)點(diǎn)顯而易見(jiàn)，有取代Al(OH)3的趨勢(shì)。
3 Mg(OH)2阻燃劑的應(yīng)用
目前，Mg(OH)2阻燃劑的市場(chǎng)價(jià)格較高(超過(guò)1600美元/噸)，而且它在塑料中的加填量較大(一般為40～70%)。由此限制了它的應(yīng)用，僅用于一些特殊要求的塑料工業(yè)領(lǐng)域，如用在電線、電纜的包復(fù)用樹(shù)脂中。
3.3 Mg(OH)2阻燃體系的抑煙性能
Mg(OH)2的消煙性優(yōu)于Al(OH)3, Mg(OH)2的填加量達(dá)10%時(shí)就有明顯的消煙作用。對(duì)Mg(OH)2填加量為9%的聚苯乙烯樹(shù)脂進(jìn)行NBS煙箱試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其最大煙密度由2556降至375。圖1是填加Mg(OH)2的量為40%的ABS和PPO樹(shù)脂與純ABS、PPO樹(shù)脂的生煙性測(cè)試(ASTM E662)結(jié)果。由圖1可看出，填加Mg(OH)2后，兩種樹(shù)脂的產(chǎn)煙量都明顯下降，而且初始生煙時(shí)間顯著地推遲，生煙速度也明顯降低。對(duì)Mg(OH)2的填加量為60%的聚酰胺和聚丙烯樹(shù)脂的燃燒性能進(jìn)行測(cè)試(UL94)，結(jié)果表明，它們具有很高的氧指數(shù)(OI)，耐火性很強(qiáng)。
4 Mg(OH)2阻燃劑的制備
普通Mg(OH)2沉淀不能用于塑料的阻燃，因?yàn)镸g(OH)2阻燃劑是填料型的，它在樹(shù)脂中的添加量大，對(duì)加工工藝及最后產(chǎn)品的性能有較嚴(yán)重的影響。為使Mg(OH)2更好地用于塑料阻燃，國(guó)內(nèi)外很多研究機(jī)構(gòu)對(duì)其進(jìn)行了系統(tǒng)的研究并相繼開(kāi)發(fā)出了許多不同性能的Mg(OH)2阻燃劑產(chǎn)品。歸結(jié)起來(lái)其研究目標(biāo)為：
(1)使Mg(OH)2的三項(xiàng)物理性能達(dá)到如下指標(biāo)，在<101>方位的晶粒尺寸>8×10-8m ； 在<101>方位的扭歪值h≤ 3.0×10-3 ；比表面積<20m2/g ；具有以上性能特征的Mg(OH)2，其表面極性大大減小，粒子之間的聚集成團(tuán)性減小，在非極性樹(shù)脂中的分散性和相容性得到改善，對(duì)塑料的機(jī)械性能影響亦小；
(2)改變Mg(OH)2晶形，制取針狀或片狀晶體。針狀和片狀Mg(OH)2可提高材料的撓曲強(qiáng)度和延伸率，兼具補(bǔ)強(qiáng)性；
(3)提高M(jìn)g(OH)2的純度，純度越高，其阻燃性能和電氣絕緣性越好；
(4)Mg(OH)2的表面改性，粒子的表面活性大大提高，從而改善粉體的分散性以及和高分子材料的相容性等等；
(5)研制含Mg(OH)2的復(fù)合阻燃劑，如鎂鋁復(fù)合阻燃劑(堿式碳酸鋁鎂)。復(fù)合阻燃劑具有比單獨(dú)使用Mg(OH)2或Al(OH)3更好的阻燃效果。目前，國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)主要集中于特殊晶型的Mg(OH)2以及Mg(OH)2復(fù)合阻燃劑的研究上。生產(chǎn)Mg(OH)2的原料來(lái)源主要有兩種：一種是天然礦物，即水鎂石和方鎂石，水鎂石的主要成分是Mg(OH)2，經(jīng)解離可以得到具有一定長(zhǎng)徑比的纖維級(jí)Mg(OH)2，瑞士Sursee公司從我國(guó)及希臘進(jìn)口大量天然水鎂石用于制造Mg(OH)2阻燃劑，方鎂石的主要成分是MgCO3，經(jīng)煅燒得到MgO，用酸溶解、除雜后得鎂鹽溶液，再用堿沉淀，經(jīng)特殊的水熱處理制得Mg(OH)2；另一種是苦鹵(即MgCl2·6H2O)，來(lái)自海水和鹽湖，苦鹵經(jīng)凈化、除雜，用堿沉淀，經(jīng)特殊的水熱處理得Mg(OH)2。生產(chǎn)氫氧化鎂阻燃劑的原料價(jià)廉易得(特別是利用苦鹵作原料)，生產(chǎn)工藝路線短，設(shè)備投資少，因此其生產(chǎn)成本應(yīng)較低，具有較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。下面是采用鹵水或鹵塊為原料制備Mg(OH)2阻燃劑的工藝路線：鹵水 → 凈化 → 石灰乳除雜 → 過(guò)濾 → 氨化(含氫氧化鈉) → 水熱處理 → 水洗→ 表面處理 → 水洗過(guò)濾 → 干燥 → 粉碎 → 包裝。本工藝的關(guān)鍵技術(shù)是：
(1)選擇合適的鹵液濃度、pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，首先合成出中間產(chǎn)物——針狀堿式氯化鎂或其它特殊形貌的Mg(OH)2沉淀；
(2)選擇合適的處理?xiàng)l件(如加料速度、升溫速度、溫度、壓力、攪拌、晶習(xí)改變劑等)進(jìn)行水熱處理，制備纖維狀或薄片狀結(jié)晶Mg(OH)2；
(3)選擇合適的表面活性劑，確定合適的表面處理工藝，將粒子表面親水性改為親油性。
［aassdd 在 2007-12-3 17:58:31 編輯過(guò)］
［copartner 在 2007-12-19 8:25:45 編輯過(guò)］
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太長(zhǎng)了
看了累,不管怎么樣Mg(OH)2只能是用于阻燃等級(jí)高配方中相當(dāng)于阻燃填充劑用.
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不錯(cuò)，謝謝共享！支持！
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hao 好啊長(zhǎng)見(jiàn)識(shí)了，謝謝樓主
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我想問(wèn)一下燐，氮阻燃有何特點(diǎn)呀
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有機(jī)P系阻燃劑有凝聚相合氣相阻燃作用，但更多的是成炭作用。在燃燒時(shí)會(huì)分解生成磷酸的非燃性的液態(tài)膜，當(dāng)進(jìn)一步燃燒時(shí)，磷酸可脫水生成偏磷酸；偏磷酸又進(jìn)一步生成聚偏磷酸，聚偏磷酸是強(qiáng)脫水劑，使聚合物脫水碳化，形成碳膜隔熱和空氣，起到阻燃作用的。 同時(shí)有機(jī)P熱分解氣態(tài)產(chǎn)物含有PO可與 H OH反應(yīng)從而抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。其最大的缺點(diǎn)就是要么耐高溫性能較差要么價(jià)格昂貴，應(yīng)用還不普遍。還有就是目前有些對(duì)Ｐ的限制使用。
N系阻燃劑主要是含氮化合物，主要是受熱分解生成不燃?xì)怏w，以稀釋可燃物降低可燃物表面溫度及隔氧作用，從而減小燃燒速度。同時(shí)含氮化合物在燃燒中生成HNO3和HNO2可以使有機(jī)物脫水炭化，隔熱作用。常用的有ＭＣＡ，ＭＣＡ無(wú)臭無(wú)味，在３００度下穩(wěn)定，在３５０度開(kāi)始升華，分解溫度在４４０－４５０度。其阻燃主要被劃分為物理阻燃方式。已經(jīng)廣泛應(yīng)用于ＰＡ６６阻燃制品中。
Ｎ－Ｐ型阻燃劑是目前在無(wú)鹵料中已經(jīng)使用的阻燃劑，屬于膨脹型阻燃劑，受熱時(shí)形成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，阻隔作用并且防止產(chǎn)生熔滴。
再具體的我就不清楚了，個(gè)人對(duì)這方面了解也很少，希望大家指教
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