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劉兆平 楊永會** 邵華 鐘紅梅 孫思修 (山東大學化學與環(huán)境科學學院 濟南 250100)
 隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展，塑料、橡膠、纖維等合成材料越來越廣泛地用于建筑、化工、軍事及交通等領(lǐng)域。由于高分子材料的易燃性，因此，其阻燃技術(shù)受到全球性的關(guān)注。隨著各國環(huán)保意識的增強及阻燃法規(guī)的相繼頒布，阻燃劑市場發(fā)展很快。目前廣泛應(yīng)用的阻燃劑有鹵系(主要為氯系和溴系)、磷系(包括鹵-磷系)和無機類阻燃劑(主要為Mg(OH)2和Al(OH)3)。鹵系(特別是溴系)、磷系阻燃劑的阻燃效果好，但價格昂貴，且有環(huán)保問題，因此使用受到限制。因而高效、抑煙性能強、無毒無害的Mg(OH)2和Al(OH)3等無機類阻燃劑越來越受到用戶的青睞。 

1 阻燃劑的發(fā)展趨勢
  阻燃劑的工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用，始于60年代的美國，從此，阻燃劑的用量持續(xù)增長。美國的阻燃劑用量約為全球的50%，1972年美國用于塑料的阻燃劑為5.4 萬噸，至1996年就達25.3萬噸，其中無機類阻燃劑，從1972年的1.8萬噸增至1996年的13.1萬噸，所占市場份額也越來越大。阻燃劑用量增長的原因主要是在這一時期美國頒布了一些阻燃法規(guī)，給阻燃劑市場提供了巨大推動力。而無機類阻燃劑市場份額增長的主要原因為：近年來，西方各國由于幾起重大火災(zāi)、焚燒塑料造成的二次污染、二噁英問題(Dioxin issue)的出現(xiàn)，以及對環(huán)境保護的日趨嚴格，迫使塑料工業(yè)轉(zhuǎn)向使用無毒、無公害、抑煙的無機阻燃劑，而占市場份額較大的溴系阻燃劑逐漸受到限制；1997年在美國召開了第八屆世界阻燃劑會議，會議指出今后阻燃劑的發(fā)展方向集中為高效、低毒、低煙的阻燃劑，會議報告中有相當一部分內(nèi)容涉及到Mg(OH)2和Al(OH)3阻燃劑，這都表明無機類阻燃劑(特別是Mg(OH)2和Al(OH)3)具有廣闊的發(fā)展空間。 
 我國阻燃劑的研制雖也起步于60年代中期，但發(fā)展較為緩慢。1993年阻燃劑的總產(chǎn)量約為 5萬噸，其中無機類僅為0.12萬噸。1995年我國市場需求約9萬噸。2000年我國約需阻燃劑11～12萬噸，其中無機類約需1.5～1.7萬噸，將占市場份額的15%以上。無機類阻燃劑主要為Mg(OH)2和Al(OH)3。由于Al(OH)3問世早，目前世界上Al(OH)3阻燃劑的消費量達30～47.5萬噸，而Mg(OH)2僅為1.5萬噸[3]。但Mg(OH)2 阻燃劑的主要性能均優(yōu)于Al(OH)3，因此它有進一步取代Al(OH)3的趨勢。1998年美國工業(yè)消耗Mg(OH)2阻燃劑為0.5萬噸， 2000年以后其年消耗量將超過1.5萬噸。1998年韓國進口了大量的Mg(OH)2阻燃劑。種種信息表明，Mg(OH)2阻燃劑的市場前景看好。 

2 Mg(OH)2阻燃劑的特點
   除對環(huán)境的影響相當外，Mg(OH)2與Al(OH)3相比，在熱反應(yīng)、分解溫度、適用的聚合物、阻燃能力、抑煙能力、對酸的穩(wěn)定性等幾方面，Mg(OH)2均優(yōu)于Al(OH)3，也優(yōu)于傳統(tǒng)的鹵系、磷系阻燃劑[3]。 
具體表現(xiàn)在：
  (1)二者的阻燃機理相似。Mg(OH)2和Al(OH)3的熱分解過程為：熱分解生成的氣態(tài)水可覆蓋火焰，驅(qū)逐O2，稀釋可燃氣體，而且在與火焰接觸的塑料表面形成一絕熱層，阻止可燃氣體的流動，防止火焰的蔓延，這與磷系阻燃劑的炭化作用相似。這兩種阻燃劑的分解產(chǎn)物都為無毒物質(zhì)，產(chǎn)生礦物相，特別是MgO，與酸的中和能力比Al2O3強，可較快地中和塑料燃燒過程中產(chǎn)生的酸性及腐蝕性氣體(SO2、NO2、CO2等)；
  (2)Mg(OH)2的熱分解溫度為330°C，比Al(OH)3高出100°C，因此填加Mg(OH)2阻燃劑的塑料能承受更高的加工溫度，因為在塑料加工的過程中提高加工溫度有利于加快擠塑速度，縮短模塑時間；
  (3)Mg(OH)2的分解能(1.37kJ/g)比 Al(OH)3的分解能(1.17kJ/g)高，熱容也高17%，這有助于提高阻燃效率；
  (4)Mg(OH)2 的炭化作用強，炭化量大，因而提高了阻燃效率，減少了產(chǎn)煙量；       
  (5)抑煙能力強于Al(OH)3，在EPDM樹脂中，混合填加75%的Mg(OH)2和25%的Al(OH)3阻燃劑與填加Al(OH)3單一阻燃劑相比，前者的產(chǎn)煙量明顯減少；  
  (6)Mg(OH)2粒子的硬度比Al(OH)3小，因此對設(shè)備的摩擦小，有利于延長生產(chǎn)設(shè)備的壽命；
  (7)隨著生產(chǎn)工藝的改進，以苦鹵為原料生產(chǎn)Mg(OH)2阻燃劑的技術(shù)日臻成熟，其生產(chǎn)成本將大幅度降低。由此，Mg(OH)2阻燃劑的優(yōu)點顯而易見，有取代Al(OH)3的趨勢。 

3 Mg(OH)2阻燃劑的應(yīng)用
  目前，Mg(OH)2阻燃劑的市場價格較高(超過1600美元/噸)，而且它在塑料中的加填量較大(一般為40～70%)。由此限制了它的應(yīng)用，僅用于一些特殊要求的塑料工業(yè)領(lǐng)域，如用在電線、電纜的包復(fù)用樹脂中。

3.3 Mg(OH)2阻燃體系的抑煙性能
  Mg(OH)2的消煙性優(yōu)于Al(OH)3, Mg(OH)2的填加量達10%時就有明顯的消煙作用。對Mg(OH)2填加量為9%的聚苯乙烯樹脂進行NBS煙箱試驗，發(fā)現(xiàn)其最大煙密度由2556降至375。圖1是填加Mg(OH)2的量為40%的ABS和PPO樹脂與純ABS、PPO樹脂的生煙性測試(ASTM E662)結(jié)果。由圖1可看出，填加Mg(OH)2后，兩種樹脂的產(chǎn)煙量都明顯下降，而且初始生煙時間顯著地推遲，生煙速度也明顯降低。對Mg(OH)2的填加量為60%的聚酰胺和聚丙烯樹脂的燃燒性能進行測試(UL94)，結(jié)果表明，它們具有很高的氧指數(shù)(OI)，耐火性很強。

4 Mg(OH)2阻燃劑的制備
    普通Mg(OH)2沉淀不能用于塑料的阻燃，因為Mg(OH)2阻燃劑是填料型的，它在樹脂中的添加量大，對加工工藝及最后產(chǎn)品的性能有較嚴重的影響。為使Mg(OH)2更好地用于塑料阻燃，國內(nèi)外很多研究機構(gòu)對其進行了系統(tǒng)的研究并相繼開發(fā)出了許多不同性能的Mg(OH)2阻燃劑產(chǎn)品。歸結(jié)起來其研究目標為：
     (1)使Mg(OH)2的三項物理性能達到如下指標，在<101>方位的晶粒尺寸>8×10-8m ； 在<101>方位的扭歪值h≤ 3.0×10-3 ；比表面積<20m2/g ；具有以上性能特征的Mg(OH)2，其表面極性大大減小，粒子之間的聚集成團性減小，在非極性樹脂中的分散性和相容性得到改善，對塑料的機械性能影響亦��；
    (2)改變Mg(OH)2晶形，制取針狀或片狀晶體。針狀和片狀Mg(OH)2可提高材料的撓曲強度和延伸率，兼具補強性；
    (3)提高Mg(OH)2的純度，純度越高，其阻燃性能和電氣絕緣性越好；  
    (4)Mg(OH)2的表面改性，粒子的表面活性大大提高，從而改善粉體的分散性以及和高分子材料的相容性等等；
    (5)研制含Mg(OH)2的復(fù)合阻燃劑，如鎂鋁復(fù)合阻燃劑(堿式碳酸鋁鎂)。復(fù)合阻燃劑具有比單獨使用Mg(OH)2或Al(OH)3更好的阻燃效果。目前，國內(nèi)外的研究熱點主要集中于特殊晶型的Mg(OH)2以及Mg(OH)2復(fù)合阻燃劑的研究上。生產(chǎn)Mg(OH)2的原料來源主要有兩種：一種是天然礦物，即水鎂石和方鎂石，水鎂石的主要成分是Mg(OH)2，經(jīng)解離可以得到具有一定長徑比的纖維級Mg(OH)2，瑞士Sursee公司從我國及希臘進口大量天然水鎂石用于制造Mg(OH)2阻燃劑，方鎂石的主要成分是MgCO3，經(jīng)煅燒得到MgO，用酸溶解、除雜后得鎂鹽溶液，再用堿沉淀，經(jīng)特殊的水熱處理制得Mg(OH)2；另一種是苦鹵(即MgCl2·6H2O)，來自海水和鹽湖，苦鹵經(jīng)凈化、除雜，用堿沉淀，經(jīng)特殊的水熱處理得Mg(OH)2。生產(chǎn)氫氧化鎂阻燃劑的原料價廉易得(特別是利用苦鹵作原料)，生產(chǎn)工藝路線短，設(shè)備投資少，因此其生產(chǎn)成本應(yīng)較低，具有較強的市場競爭力。下面是采用鹵水或鹵塊為原料制備Mg(OH)2阻燃劑的工藝路線：鹵水 → 凈化 → 石灰乳除雜 → 過濾 → 氨化(含氫氧化鈉) → 水熱處理 → 水洗→ 表面處理 → 水洗過濾 → 干燥 → 粉碎 → 包裝。本工藝的關(guān)鍵技術(shù)是：
(1)選擇合適的鹵液濃度、pH值、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，首先合成出中間產(chǎn)物——針狀堿式氯化鎂或其它特殊形貌的Mg(OH)2沉淀；

(2)選擇合適的處理條件(如加料速度、升溫速度、溫度、壓力、攪拌、晶習改變劑等)進行水熱處理，制備纖維狀或薄片狀結(jié)晶Mg(OH)2；
(3)選擇合適的表面活性劑，確定合適的表面處理工藝，將粒子表面親水性改為親油性。 

［aassdd 在 2007-12-3 17:58:31 編輯過］

［copartner 在 2007-12-19 8:25:45 編輯過］

太長了

看了累,不管怎么樣Mg(OH)2只能是用于阻燃等級高配方中相當于阻燃填充劑用.

不錯，謝謝共享！支持！

hao  好啊長見識了，謝謝樓主

我想問一下燐，氮阻燃有何特點呀

有機P系阻燃劑有凝聚相合氣相阻燃作用，但更多的是成炭作用。在燃燒時會分解生成磷酸的非燃性的液態(tài)膜，當進一步燃燒時，磷酸可脫水生成偏磷酸；偏磷酸又進一步生成聚偏磷酸，聚偏磷酸是強脫水劑，使聚合物脫水碳化，形成碳膜隔熱和空氣，起到阻燃作用的。 同時有機P熱分解氣態(tài)產(chǎn)物含有PO可與 H  OH反應(yīng)從而抑制燃燒鏈式反應(yīng)。其最大的缺點就是要么耐高溫性能較差要么價格昂貴，應(yīng)用還不普遍。還有就是目前有些對Ｐ的限制使用。

N系阻燃劑主要是含氮化合物，主要是受熱分解生成不燃氣體，以稀釋可燃物降低可燃物表面溫度及隔氧作用，從而減小燃燒速度。同時含氮化合物在燃燒中生成HNO3和HNO2可以使有機物脫水炭化，隔熱作用。常用的有ＭＣＡ，ＭＣＡ無臭無味，在３００度下穩(wěn)定，在３５０度開始升華，分解溫度在４４０－４５０度。其阻燃主要被劃分為物理阻燃方式。已經(jīng)廣泛應(yīng)用于ＰＡ６６阻燃制品中。

Ｎ－Ｐ型阻燃劑是目前在無鹵料中已經(jīng)使用的阻燃劑，屬于膨脹型阻燃劑，受熱時形成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，阻隔作用并且防止產(chǎn)生熔滴�！�

再具體的我就不清楚了，個人對這方面了解也很少，希望大家指教