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19世紀末葉，F(xiàn)rederics Swarts首先開發(fā)了氟烯烴化學，并發(fā)現(xiàn)了由含氯烴(CnCl2n+2)化合物轉(zhuǎn)化為含氟氯烴(CnCl2n+2-aF2)的反應(yīng)。
1934年德國合成了在性能上與目前產(chǎn)品相比差得遠的聚三氟氯乙烯(PCTFE)，當時是用來作分離鈾同位素氣體擴散材料，產(chǎn)品于1949年上市，1957年美國3M公司以“Kel-F”商標大量銷售。
1838年R.J.Plunkett在研究氟里昂致冷劑時，發(fā)現(xiàn)了另一種具有極耐腐蝕性和使用溫度范圍很廣的白色固體，這就是我們目前還被稱為“塑料之王”的聚四氟乙烯(PTFE)，1941年美國Du Pont公司進行中間試驗，于1950年開始工業(yè)化生產(chǎn)。PCTFE，F(xiàn)TFE的問世并商品化，標志著氟聚合物產(chǎn)業(yè)的誕生。其后相繼出現(xiàn)了許多含氟化學品和氟聚合物，它們具有許多優(yōu)異的特性和功能，廣泛應(yīng)用于航天、石油、化工、機械、電子、建筑、農(nóng)藥、醫(yī)藥及生活材料等領(lǐng)域。
我國擁有豐富的螢石資源，氟礦儲量占世界總儲量60%以上，發(fā)展氟化工產(chǎn)業(yè)具有得天獨厚的優(yōu)勢。含氟材料作為高新技術(shù)產(chǎn)品，是國家重點和扶植的產(chǎn)業(yè)，國家已把有機氟產(chǎn)品列入“當前國家重點激勵發(fā)展產(chǎn)業(yè)、產(chǎn)品和技術(shù)目錄”中。所以大力發(fā)展我國氟化工產(chǎn)業(yè)具有非常重要的意義。
1 國外生產(chǎn)和市場概況 2001年全世界含氟材料消費為11.5萬t/a，其中美國占42.2%，歐洲占27.8%，日本占12.5%，中國占5%，其他國家和地區(qū)占12.5%。全世界共有生產(chǎn)企業(yè)近30家。含氟材料主要有聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙烯(FEP)俗稱F46、四氟乙烯和全氟(正)丙基乙烯醚的共聚物(PFA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯(PVF)、氟橡膠(FKM)等，現(xiàn)在世界上從事氟聚合物生產(chǎn)的公司主要分布在美國、日本、德國、意大利和法國等，其中含氟材料生產(chǎn)比例為美國占33%、日本占25%、歐洲占20%-30%、俄羅斯占8%-12%。全球含氟材料消費比例為美國占44.5%、歐洲占32%、日本占13%、中國占6.5%、其他占4%。
目前國際上氟材料主要生產(chǎn)廠商有7家跨國公司，主要氟聚合物特性和企業(yè):
①聚四氟乙烯(PTFE)，有耐熱性、耐藥品性、電氣特性(高頻特性)、不粘性、自潤滑性。生產(chǎn)企業(yè)：大金工業(yè)、三井-杜邦氟化物、旭硝子-ICI氟聚合物、Monteflon Ausimont USA, Dyneon；
②四氟乙烯-全氟烷基醚共聚物(PFA)，特性與PTFE相當，可熔融加工成形狀復(fù)雜的制品。生產(chǎn)企業(yè)：三井-杜邦氟物、大金工業(yè)、旭硝子、Dyneon；
③四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)，與PTFE相比，熱性能差，其他性能相同，可熔融加工成型。生產(chǎn)企業(yè)：大金工業(yè)、三井-杜邦氟化物、旭硝子；
④四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)，機械強度(抗切斷性)、電氣絕緣性、耐射線性和加工性好。生產(chǎn)企業(yè)：大金工業(yè)、旭硝子、杜邦、Dyneon；
⑤聚三氟氯乙烯(PCTFE)，具有優(yōu)異的光學性質(zhì)、機械強度，在極低溫度下仍具有尺寸穩(wěn)定性和耐沖擊性。生產(chǎn)企業(yè)：大金工業(yè)、3M，Ausimont USA，Atochem；
⑥三氟氯乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)，機械強度高，熔融加工性優(yōu)異。生產(chǎn)企業(yè)：Ausimont USA；
⑦聚偏氟乙烯(PVDF)，機械強度高，耐磨性優(yōu)異。生產(chǎn)企業(yè)：吳羽化學工業(yè)、大金工業(yè)、DyanamitNobel，Atochem，Atochem North America，AusimontUSA，Solvay；
⑧聚氟乙烯(PVF)，機械強度高，耐候性好。生產(chǎn)企業(yè)：杜邦公司；
⑨四氟乙烯-六氟乙烯-全氟烷基醚(EPE)，機械強度高，耐候性好。生產(chǎn)企業(yè)：杜邦公司、三井-杜邦氟化物。
據(jù)報道，20世紀90年代末，世界氟聚合物生產(chǎn)能力/萬t/a：總量為13.8，其中PTFE7.1，PVDF2，ETFE0.88，PFA0.35，ECTFE0.30，PVF0.25，F(xiàn)EP1.26，PCTFE0.04，EPE0.02，氟橡膠(FKM)1.59。特別是PTFE具有耐高溫性、化學穩(wěn)定性、電氣絕緣性、潤滑性、不燃性、耐藥品性、耐候性和較高的機械強度等，能滿足許多領(lǐng)域的特殊需要。加之它的生產(chǎn)工藝已經(jīng)不斷革新，生產(chǎn)成本也大大降低，新產(chǎn)品不斷問世，使原來主要應(yīng)用于軍工領(lǐng)域的這種塑料，目前已發(fā)展成為軍民兩用的特種工程塑料。
1999年日本氟塑料制品工業(yè)總產(chǎn)值為602.7l億日元。其消費比例為：各種機械器具包括半導體、運輸器材、精密機械等占60.5%，化學和金屬制品等制造業(yè)占14.9%，其他制造業(yè)占6.2%，電氣、煤氣、城市供水業(yè)占2.1%，出口占1.8%，其他占14.5%。1998年生產(chǎn)氟樹脂約2.15萬t，除出口外，凈消費量為1.04萬t；1999年生產(chǎn)量為2.24萬t，凈消費量為1.05萬t；2000年生產(chǎn)量為2.65萬t，凈消費量為1.45萬t。 美國1999年在氟聚合物總需求量中PTFE，F(xiàn)EP和PVDF占主導地位。預(yù)計到2004年，美國氟聚合物需求量將達7.2萬t，年增長率為5.9%。一些特殊的氟塑料，例如PFA，ETFE，CTFE共聚物和柔軟品級PVDF將是未來市場中的經(jīng)濟增長點。美國在1999-2004年的PTFE，F(xiàn)EP，PVDF需求量平均年增長率將分別達5.2%，6.06%和5.56%，其他氟樹脂增長12.63%。1999年聚合物需求量已達到5.4萬t，預(yù)計在2004年將達到7.2萬t，總平均年增長率將達6.67%。
據(jù)JFIA統(tǒng)計，1999年氟樹脂總需求量約為8萬t(不包括PVDF)，若按地區(qū)劃分，美國占44%，歐洲26%，日本13%，中國6%，其他占11%。PTFE約占氟樹脂總量的75%，美國57%，歐洲超過90%，日本75%。目前，全球PTFE產(chǎn)品市場估計為20億美元/a。用于涂料、纖維、棒材和組合材料的市場約為4億美元/a。PTFE年消費增長率為5%，發(fā)展中國家為10%左右。PTFE分散液年生產(chǎn)增長率為4%-5%。
2 國內(nèi)生產(chǎn)和消費概況 我國氟聚合物研究始于1958年，1964年建成了第1個PTFE試驗生產(chǎn)車間。目前我國含氟聚合物品種有PTFE，PFA，F(xiàn)EP，PVDF，PVF，PCTFE，VDF/CTFE共聚物、氟樹脂涂料和氟橡膠等。PTFE產(chǎn)量/t：1998年4297，1999年6758，2000年8383，分別比上一年增長6.5%，61.0%和24.1%。 目前我國在氟化工領(lǐng)域，除全氟代烷(PFC)、氯氟代烷和聚四氟乙烯的生產(chǎn)形成了一定規(guī)模外，其他氟聚合物的生產(chǎn)仍處于起步階段，每年要花費大量外匯進口高檔的含氟烴(HFE)和氟聚合物。為了改變這種局面，國家自1995年以來，在國內(nèi)先后建設(shè)了3個以氟化工為核心，重點發(fā)展科技含量高、低污染的氟化工系列及精細化工、生物化工和醫(yī)藥化工等產(chǎn)品的氟化工生產(chǎn)基地。陜西西安是以發(fā)展氟醫(yī)藥中間體和對臭氧層產(chǎn)生損耗的物質(zhì)(ODS)的替代品為主，浙江巨化中俄科技合作園區(qū)主要以發(fā)展氟系列產(chǎn)品、含氟合成材料及ODS替代品為主，而江蘇高科技化學工業(yè)園主要發(fā)展以含氟精細化工、功能高分子材料、生物化工和醫(yī)藥化工為主。
據(jù)統(tǒng)計，2000年我國氟材料產(chǎn)品生產(chǎn)總值為35億元，聚四氟乙烯的年生產(chǎn)能力已達到0.8萬t，F(xiàn)4和氟橡膠的年生產(chǎn)能力都已達到0.040萬t以上。2001年的生產(chǎn)能力/t/a：上海三愛富新材料公司PTFE，F(xiàn)EP，F(xiàn)KM，PVDF，PCTFE，PFA分別為400，300，1500，30，5，和5，氟樹脂近2年來產(chǎn)量已達3000t；上海有機化學所PTFE，F(xiàn)EP，ETFE，PCTFE分別為19，10，12和1；上海氯堿公司電化廠PTFE，F(xiàn)EP分別為1200和500；晨光化工研究院二分廠有PTFE2000，F(xiàn)KM500，PVF5；浙江化工院有PVDF100，PVF100；濟南三愛富氟化工公司有PTFE1200，F(xiàn)EP50；上海曙光特種合成材料廠有PCTFE5；江蘇泰州電化廠、遼寧阜新氟化學總廠、巨化集團公司的PTFE的生產(chǎn)能力分別為2000，1000，5000。以上合計/t/a：PTFE12810，F(xiàn)KM2000，F(xiàn)EP 860，PVDF130，PVF105，ETFE12，PCTFE11，PFA5。PTFE占總生產(chǎn)能力的75%左右。 近期新、擴建企業(yè)情況：
①威海新元化工公司研制開發(fā)的三氟丙烯，主要用于合成氟硅橡膠等高性能的高分子材料，同時.也可用于生產(chǎn)含氟的表面活性劑、紡織物處理劑等。三氟丙烯亦可作氟里昂的代用品，用于氣霧劑和致冷劑。威海新元化工公司已經(jīng)建成生產(chǎn)能力200t/a的三氟丙烯，產(chǎn)品出口美國和韓國。
②杜邦公司擬與四川成都的紅華特種氣體股份公司合作建設(shè)國內(nèi)首條三氟化氮生產(chǎn)線，項目投資1.4億元，年產(chǎn)值2億元，制氣能力在世界排名第三，居亞洲第一，其生產(chǎn)技術(shù)處于世界領(lǐng)先水平。
③浙江是我國重要的氟化工生產(chǎn)基地，2000年全省氟化工行業(yè)銷售收入在500萬元以上的企業(yè)有23家，氟化工產(chǎn)值15.9億元，約占全國的42%。氟樹脂、氟醫(yī)藥和無機氟鹽系列產(chǎn)品的生產(chǎn)在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位。其中無水氟化氫、無機氟鹽、CFC和聚四氟乙烯以及部分含氟中間體產(chǎn)品居全國絕對優(yōu)勢，“十五”期間發(fā)展氟樹脂和ODS替代品。全國最大的氟化工企業(yè)巨化集團公司，預(yù)計5年內(nèi)使氟化工業(yè)規(guī)模進入世界氟化工8強之一。爭取“十五”期末，氟化工總產(chǎn)值平均增長20%，90%達到國內(nèi)先進水平。巨化公司F-22年產(chǎn)1.95萬t，約占國內(nèi)20%份額。
④大金氟化學工業(yè)公司(中國)投資13.3億元，已于2001年在江蘇常熟開工建設(shè)氟化工企業(yè)，預(yù)計2003年投產(chǎn)。
⑤江蘇泰州梅蘭集團公司主要生產(chǎn)“梅蘭牌”氟塑料、氟致冷劑，1999年銷售收入達3.3億元，目前大力研究開發(fā)的高新技術(shù)產(chǎn)品有500t/a六氟丙烯、200t/aF134a，500t/a氟橡膠。
⑥中昊集團晨光化工研究院已發(fā)展成為新型高分子材料研究與開發(fā)的重要基地之一，被列為四川“十五”期間重點發(fā)展的10大企業(yè)之一。在氟領(lǐng)域已有品種PTFE(懸浮樹脂、分散樹脂、濃縮分散溶液)，PCTFE，PVDF，VDF/CTFE共聚樹脂(氟樹脂23-14、23-19)，以及新開發(fā)的PTFE，CGF和CGE-218等。
四氟乙烯企業(yè)改擴建、新建裝置能力/t/a：單位 原有 擴、新建江蘇泰州梅蘭集團公司 1200 3000(已完成) 遼寧阜新氟化學總廠 1200 2500(已進行) 浙江巨化集團 3400 5000-10000 (5000t/aTFE已完成) 上海天原集團氟化學廠 1200 1500(已完成) 晨光化工院二分廠 1000 1500(改造) 山東東岳化工公司 新建 3000接近完成總計 8000 16500-21500 目前我國氟樹脂主要生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)能力t/a：浙江巨化集團3000，上海天原公司氟化學廠1200，上海三愛氟、江蘇梅蘭集團、濟南化工廠各為1000，阜新市氟化學總廠和晨光化工研究院各為600。計劃再建2個企業(yè)，預(yù)計到2005年含氟樹脂將超過2萬t。2000年我國進口氟樹脂2399t，出口2601t�，F(xiàn)在全國有氟塑料廠7家，其生產(chǎn)能力約1.013萬t/a。
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