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第一節(jié) 絕緣材料的輻射交聯(lián)
第二節(jié) 絕緣材料及配方設(shè)計(jì)
第三節(jié) 電線電纜絕緣的電子束輻射加工
第四節(jié) 電線電纜絕緣EB輻射加工中的副效應(yīng)與質(zhì)量控制
第五節(jié) 電線電纜絕緣的輻射交聯(lián)與化學(xué)交聯(lián)比較
15頁的資料，內(nèi)部缺少部分表格和公式，總的來說還不錯(cuò)。
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絕緣材料電線電纜工業(yè)是機(jī)械電子工業(yè)的一個(gè)極其重要的組成部分。電線電纜是傳送電能、傳輸信息和制造各種電器、儀表不可缺少的基本元件，是電氣化、信息化的基礎(chǔ)產(chǎn)品。隨著社會(huì)城市現(xiàn)代化發(fā)展的需求，無論在微電子、家電、汽車、航空、通訊、電力等系統(tǒng)，還是交通運(yùn)輸和建筑領(lǐng)域?qū)﹄娋�電纜不斷提出更高的要求，如耐溫性、耐環(huán)境老化、和耐開裂性，以提高產(chǎn)品運(yùn)行的可靠性和安全性。這是常規(guī)電線電纜所滿足不了的，電線電纜絕緣的交聯(lián)改性可大大提高電線電纜的工作溫度、耐溶劑、耐環(huán)境老化，耐開裂等性能。如普通聚乙烯（PE）絕緣電線電纜，由于絕緣是線型聚合物，受熔融溫度限制，只能在70℃以下場(chǎng)合使用，耐溶劑性、耐開裂性差。如果絕緣形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致性能上顯著提高，使其耐溫和耐化學(xué)試劑性等得到改善。通常PE在70-90℃軟化，在110-125℃熔流，而交聯(lián)后的PE即使在250℃仍然不會(huì)改變形狀。
線纜工業(yè)中有三條途徑實(shí)現(xiàn)交聯(lián)：即化學(xué)交聯(lián)（CV）、硅烷交聯(lián)（SV）和輻射交聯(lián)（RP）。輻射交聯(lián)在中小型電線電纜絕緣的交聯(lián)加工改性中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。二十世紀(jì)70年代，隨著工業(yè)電子加速器的發(fā)展和在輻射加工中的應(yīng)用，電線電纜絕緣的輻射交聯(lián)已成為輻射技術(shù)應(yīng)用和加工的最大領(lǐng)域。
電線電纜絕緣的輻射交聯(lián)加工它不僅與聚合物材料的輻射化行為和結(jié)構(gòu)變化有關(guān)，還涉及到材料科學(xué)、聚合物化學(xué)以及加工工藝學(xué)，是多學(xué)科、多技術(shù)結(jié)合的共同結(jié)果.
1.電線電纜的絕緣材料的選擇與配方設(shè)計(jì)，是輻射交聯(lián)電線電纜改性的基礎(chǔ)。它決定絕緣材料的基本性能、加工工藝性以及輻射加工的可行性。
2.電線電纜的擠出成型，形成電纜的基本結(jié)構(gòu)，取決于聚合材料的加工工藝性和線纜工藝條件。加工決定了聚合物內(nèi)在相態(tài)結(jié)構(gòu)，它又制約著下道工序——輻射加工中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。
3.成型的電線電纜，經(jīng)過電子加速器的電子束（EB）輻射加工，絕緣材料將由線性聚合物轉(zhuǎn)化為三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其交聯(lián)度大小及其均勻性是與加速器的電子束下的傳輸裝置密切相關(guān)的。輻射加工中常常伴有不利的副反（效）應(yīng)，主要是輻射氧化、熱效應(yīng)、靜電效應(yīng)。這些效應(yīng)的產(chǎn)生與電子能量（穿透深度）、所需輻照劑量大小、劑量率大小、傳輸過程和方式有關(guān)，同時(shí)也同聚合物絕緣交聯(lián)所需要的劑量及配方構(gòu)成有關(guān)。輻射加工是電線電纜成功或失效的關(guān)鍵。輻射加工效率和結(jié)果決定于添加劑和聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)。
4.產(chǎn)品的綜合性能檢測(cè)包括：
（1）交聯(lián)度的測(cè)定。因?yàn)殡娋�電纜的耐熱性、耐溶劑性是與絕緣的交聯(lián)度密切相關(guān)的。通常電線電纜對(duì)絕緣交聯(lián)度的表征方法（第一章相關(guān)部分）主要有兩種：
a) 凝膠含量測(cè)定，要求百分含量大于75%；
b) 熱延伸及殘留變形率在規(guī)定條件下，熱延伸不大于175%，殘變率小于4%。
（2）力學(xué)性能測(cè)試。包括抗張強(qiáng)度，通常要大于12.5Mpa；斷裂伸長(zhǎng)率>200%。
（3）老化壽命。根據(jù)絕緣電線電纜使用的工作溫度選定態(tài)化條件（如工作溫度為125℃，老化溫度為158±2℃，周期168h），老化后強(qiáng)度及伸長(zhǎng)率保留百分?jǐn)?shù)大于75%。
（4）電學(xué)性能。體積電阻率、介電強(qiáng)度、介電常數(shù)、介電損耗、局部放電。
（5）其它相關(guān)性能測(cè)試。
5.配方、擠出工藝、輻射加工工藝的調(diào)整。
電線電纜絕緣輻射交聯(lián)的改性是由其交聯(lián)密度所決定的，調(diào)整輻照劑量必然可控制絕緣的交聯(lián)密度，進(jìn)一步控制材料的改性和提高。主要導(dǎo)致的性能變化包括：電學(xué)性能的變化（已有數(shù)篇論文作了詳細(xì)討論）；輻射導(dǎo)致絕緣介電常數(shù)、介電損耗正切和介電強(qiáng)度的變化（這是與材料輻照中產(chǎn)生的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和輻射產(chǎn)物的累積相關(guān)）；輻射交聯(lián)導(dǎo)致材料機(jī)械強(qiáng)度增加，冷流和抗蠕變性能提高，彈性模量增大；輻射導(dǎo)致絕緣重要的變化是耐熱性、耐溶劑性的變化，耐開裂性的變化和提高。
第二節(jié) 絕緣材料及配方設(shè)計(jì)
電線電纜絕緣的輻射交聯(lián)加工重要的問題是解決它的熱穩(wěn)定性，包括工作溫度下相應(yīng)長(zhǎng)期穩(wěn)定性和耐鉻鐵焊的短期工作穩(wěn)定性。由于應(yīng)用目的使用環(huán)境不同，對(duì)電線、電纜材料要求是大不一樣的。為了滿足不同要求，要進(jìn)行聚合物體系和配方的選擇、搞清輻射場(chǎng)中組分的效應(yīng)和相互作用規(guī)律，為正確選材和配方組分提供依據(jù)。
絕大多數(shù)聚合物，如PVC、PE、EVA、EPDM、BN、聚烴氧烷、含氟聚合物等都具有良好的絕緣性。選擇絕緣主體材料除必須具有優(yōu)良的電氣性能、高的機(jī)械性能、良好的熱穩(wěn)定性外，從結(jié)構(gòu)上它必須是輻射交聯(lián)型聚合物。輻射交聯(lián)聚合物絕緣電線電纜使用最多的聚合物當(dāng)數(shù)聚乙烯。不同耐溫等級(jí)相應(yīng)主料如下：
90-105℃：PVC 、PE、CPE、氰碳化聚乙烯 ；
105-150℃：PE 、EPDM ；
150-200℃：硅橡膠，含氟聚合物。
1.聚乙烯達(dá)到所需要的交聯(lián)度的輻照劑量，通常在200-400KGY。輻照交聯(lián)的效率不僅不利于生產(chǎn)率的提高，而且高劑量輻照交聯(lián)還會(huì)伴隨一些不利的副反應(yīng)。諸如熱效應(yīng)與高分子產(chǎn)物發(fā)泡、靜電積累與放電等，特別是作為電力電纜厚壁絕緣的輻射交聯(lián)加工中，將導(dǎo)致絕緣質(zhì)量的降低或破壞。為了提高輻射加工的效率，減少不利的副效應(yīng)，可以在體系中添加敏化劑或多官能團(tuán)單體，用來提高體系的輻射交聯(lián)G值（每吸收100eV，產(chǎn)生變化的單位數(shù)）減少聚合物交聯(lián)改性所需要的輻照劑量，提高輻射加工的能力和產(chǎn)量，加速交聯(lián)進(jìn)程。同時(shí)由于多官能團(tuán)單體（敏化劑）在輻射加工中與輻射氧化、輻射裂解過程競(jìng)爭(zhēng)大分子自由基增加交聯(lián)反應(yīng)，也抑制了與交聯(lián)過程不利的副反應(yīng)。這就是所謂聚合物的輻射強(qiáng)化交聯(lián)或敏化交聯(lián)。
聚乙烯的輻射化學(xué)及結(jié)構(gòu)變化主要在非晶區(qū)，引進(jìn)的敏化劑或多官能團(tuán)單體不可能參與結(jié)晶，較集中在非晶區(qū)或結(jié)晶與非晶區(qū)的界面區(qū)，這也是輻照產(chǎn)生的俘陷自由基與后效應(yīng)的區(qū)域。添加多官能團(tuán)單體如二乙炔(diacetylenes)，在聚合物非晶區(qū)輻照中聚合物與自由基反應(yīng)增加交聯(lián)G值，添加2% 的2.4-己二炔-1.6雙(正丁基氨基酯)[（2.4-hexadiym-1.6-bis-n-butyl.ureth.ane）的聚乙烯交聯(lián)G值是純聚乙烯的15倍。許多官能團(tuán)單體對(duì)PE都有強(qiáng)化交聯(lián)的作用，諸如二烯丙基富馬酸酯(diallyl fumarte)；乙二醇二丙烯酸酯(ethylene glycol diacrylate)；乙二醇雙甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dmethylacrglate);三聚氰酸三烯丙酯(trallyl cganurate)等。又如添加0.5-0.8%的三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethgl propane rtimethacrglate)，使聚乙烯的交聯(lián)G(x)值增大5倍，當(dāng)然其輻射G(x)值應(yīng)是輻照劑量的函數(shù)(或是單體濃度的函數(shù))。強(qiáng)化交聯(lián)也可以應(yīng)用于輻射裂解型聚合物的交聯(lián)轉(zhuǎn)化上。
2.由于聚合物中溶解氧的存在和輻射加工中氧向聚合物中非晶區(qū)的擴(kuò)散侵入，交聯(lián)加工同時(shí)也伴隨著輻射氧化裂解反應(yīng)。由于輻射加工后絕緣中俘陷自由基的存在，將于擴(kuò)散進(jìn)入的氧發(fā)生后氧化，這不僅影響產(chǎn)品的使用壽命也影響其電氣和機(jī)械性能。因此，在絕緣材料中必須加入抗氧劑，以減少這一過程。
常用的抗氧劑主要是酚類和胺類。這些抗氧劑與聚合物中俘陷自由基反應(yīng)而穩(wěn)定，避免氧化。酚類抗氧劑：1,1,3-三（2甲基-4-羥基-5-t-丁基苯）丁烷；[1.1.3-trist2 methyl-4-hydroxy-s-t-butyl phenyl]butane ；十八烷基-3（3.5-t丁基-4羥基苯丙酯） [Octadecyl-3-3.5-di-t-butyl-4-nydroxyphenyl propionate]；芳青胺類：N,N一二苯基-P-苯撐二胺[N,N-diphenyl-p-phenylene diamine]；N,N一二苯基-P-二苯撐二胺[N,N-dinaphthyl-p-diphenylene amine]和苯基萘胺[Phenylnaphthylamine]以及含硫有機(jī)化合物:4,4硫化-雙(6-t-丁基-3-甲基酸[4,4-thio-bis(6-t—butyl-3-methyl Phenol)和巰基苯咪唑[mercaptobenzoimidazole]等。
有效和自由基反應(yīng)，抑制氧化的抗氧劑也會(huì)增加所需要的輻射劑量。如添加1%的1,1,3（2甲基-4-羥基-5-t-丁基苯）丁烷的聚乙烯與未添加抗氧劑的聚乙烯相比較，凝膠化劑量分別是55KGY和34KGY。不是所有抗氧劑都增加所需要的交聯(lián)劑量，如巰基苯咪唑、4.4-硫化-雙（6-t-丁基-3甲基酚）導(dǎo)致交聯(lián)劑量的增加比苯基萘胺等小。
3.除考慮敏化劑和抗氧劑外，電線電纜護(hù)層還有阻燃的要求。常用的阻燃劑有鹵阻燃劑、十溴二苯醚(decabromodiphenyl oxide)、四溴雙酚A(tetrabromobisphenol)、氰化石臘，氫氧化鋁(aluminum hydroxide)以及無機(jī)氧化物、填料等。由于聚乙烯等聚合物是可燃的，一般均填加阻燃劑解決其阻燃性的問題，在輻照加工及高溫應(yīng)用中含鹵阻燃劑也易發(fā)生聯(lián)鹵化氫，使用要與穩(wěn)定劑相配合。金屬氫氧化物阻燃雖屬環(huán)保型，往往要填加很大量才能達(dá)到阻燃效果，易導(dǎo)致絕緣機(jī)械性能和電氣性能的損失。無機(jī)填料最好要經(jīng)過偶聯(lián)處理，改善聚合物與填加劑間的界面關(guān)系。
4.一個(gè)性能優(yōu)良的聚合物材料若加工成型困難或加工后變化很大，也會(huì)造成應(yīng)用的難度。聚合物體系的流變學(xué)行為不僅與加工成型條件有關(guān)，關(guān)鍵決定于聚合物材料的內(nèi)在因素。聚合物體系熔體的流變行為除與聚合物分子量大小和分子量分布、鏈的柔性與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)外，它還與低分子添加劑、加工助劑有關(guān)，并受溫度和壓力的影響。在許多情況下聚合物擠出加工產(chǎn)品時(shí)為粘彈體，粘流與高彈體相互伴隨，出現(xiàn)熔體破壞，聚合物的流變行為不能適應(yīng)于加工成型條件，而導(dǎo)致產(chǎn)品缺欠和表面粗糙。因此，完成性能配方后，還要通過聚合和共混、助劑的使用來調(diào)整其加工工藝性，即工藝配方的研究。從而改善工藝性，提高加工質(zhì)量和效率，改善使用電線電纜絕緣的表觀和內(nèi)在性能。
5.用于電線電纜絕緣聚合物是多組分混合物。輻照加工中主要發(fā)生大分子間的交聯(lián)反應(yīng)，但不可忽視的是材料中的不同組分添加劑的消耗、轉(zhuǎn)化，對(duì)交聯(lián)反應(yīng)過程的減緩或產(chǎn)生其它不利的副反應(yīng)，因此必須較充分地考慮到輻射化學(xué)反應(yīng)的特殊性。
為了確保電線電纜輻射加工后產(chǎn)品的各種性能，對(duì)于絕緣材料的制作工藝及共混、添加劑分散均勻性是十分關(guān)鍵的。聚合物絕緣電氣性能缺欠的產(chǎn)生主要源于結(jié)構(gòu)缺欠和雜質(zhì)。像敏化劑、抗氧劑、阻燃劑、填加劑、加工助劑等分散不均，引起電荷載體增加，導(dǎo)致體積電阻減少。EB輻射加工在聚合物材料中產(chǎn)生輻射損傷，劑量越高，缺欠越多，對(duì)電學(xué)性能影響越大。
第三節(jié) 電線電纜絕緣的電子束輻射加工
聚合物的輻射加工工業(yè)所用的輻射源有兩類：放射性同位素r射線源和電子加速器產(chǎn)生的高能電子束輻射源。雖然r-輻射源具有高的穿透能力，對(duì)單位比重材料可達(dá)25cm，但不適合于電線電纜輻射加工。如聚乙烯絕緣達(dá)到的所需交聯(lián)度，要數(shù)小時(shí)才達(dá)到所需的輻照劑量200KGY，同時(shí)氧化不可避免的發(fā)生。實(shí)際上在電線電纜工業(yè)中，采用的輻射源是高能量大電流的電子加速器電子束體系（EBS），它提供比r源高得多的劑量率，輻射加工在瞬間完成，更有利于電線電纜連續(xù)長(zhǎng)制品的工業(yè)化加工。
電線電纜絕緣輻射加工用的電子能量為0.3-5MeV，功率幾十kW到150KW的電子加速器。電子束在聚合物體系中輻照穿透能力（深度）是電子能量Ee和材料密度的函數(shù)。
最適宜的穿透厚度系指EB輻照進(jìn)入面和穿透出口面的劑量相等的厚度范圍。對(duì)于一定厚度的絕緣選擇適宜量的電子束是很重要的。電子的穿透深度（能力）是由加速電壓來控制的，如此選擇適當(dāng)束流能量電子加速器是很重要的，因?yàn)樗鼪Q定電子穿過能夠有效交聯(lián)電線電纜絕緣的最大厚度、深度分布不是均一的。由于電線電纜絕緣交聯(lián)改性的物性對(duì)劑量深度變化不是十分敏感的，吸收劑量的峰值與表面吸收劑量之比定義為均勻度一般為1.5倍或更小就可以滿足要求。EB透過內(nèi)表面的吸收劑量等于EB進(jìn)入表面的吸收劑量時(shí)絕緣厚度即為上述的電子束輻射加工最適宜的厚度。在這范圍內(nèi)視為單一分布劑量，這個(gè)深度應(yīng)從實(shí)驗(yàn)上確定或用表面劑量方法。
由于電線電纜產(chǎn)品一般為圓形結(jié)構(gòu)，聚合物絕緣與金屬導(dǎo)體并存。金屬線芯的存在，遮蔽金下面的絕緣部分吸收比其它部分低的輻射劑量。另一方面，線芯上面絕緣由于金屬表面反射電子所致吸收的劑量有某種程度上的增加。單面輻照永遠(yuǎn)不能獲及單一的劑量分布。實(shí)際上電線電纜絕緣的輻射加工是通過兩面或多面輻照實(shí)現(xiàn)的，以獲得合理的單一輻照劑量分布。線纜連續(xù)輻射加工傳輸方式有多種，常用的方法是線纜兩面多次反復(fù)通過電子束下輻照來實(shí)現(xiàn)。聚乙烯的體積電阻率非常高，在絕緣中靜止下來的電子不是容易除去的，電線電纜的EB輻射加工，電子通過絕緣要保證沒有電荷沉積，甚至導(dǎo)致介電破壞。
PVC有比PE低的體積電阻，輻照加工中，電荷能從絕緣通過電線導(dǎo)體到地。對(duì)PVC絕緣電線輻射所需要EB穿透的厚度，由下式?jīng)Q定：
PPVC=2√t（t+d）
對(duì)于小截面電線電纜，在電子束下兩輥之間采用“8”字型傳輸輻照，通過傳輸速度與束流間聯(lián)系實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制，可以獲得較好的劑量均勻度。但對(duì)于大截面（150mm2銅芯）電纜，若用兩面輻照，最大劑量與最小劑量差將是比較大，甚至不可接受。如何對(duì)大截面、厚絕緣電纜進(jìn)行輻射加工，提高輻射加工處理系統(tǒng)已有很多報(bào)導(dǎo)。多方向輻照較好的實(shí)現(xiàn)輻照劑量均勻度。