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乙丙橡膠的生產(chǎn)技術(shù)和最新研究成果之我探

李如俊

Dept. of Chemical Engineering, Louisiana State University, Baton Rouge, LA 70802, USA

摘要

乙丙橡膠是一種應(yīng)用非常廣泛的彈性體，它的優(yōu)異的物理和化學(xué)特性使得它被廣泛地應(yīng)用于汽車、建筑、農(nóng)業(yè)等諸多領(lǐng)域。它的年生產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)一百萬(wàn)噸，生產(chǎn)主要集中在歐美日本等發(fā)達(dá)國(guó)家。本文在簡(jiǎn)單介紹了乙丙橡膠的歷史和生產(chǎn)現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上，主要從生產(chǎn)工藝、反應(yīng)機(jī)理和過(guò)程控制幾個(gè)方面敘述最新研究成果。生產(chǎn)工藝重點(diǎn)討論了齊格勒-納塔和茂金屬兩種催化劑以及生產(chǎn)乙丙橡膠的三種工藝流程。過(guò)程控制重點(diǎn)討論模型預(yù)估控制（MPC）和在乙丙橡膠生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用以及發(fā)展趨勢(shì)。作者在多活性中心、交聯(lián)以及模型預(yù)估控制等方面的研究成果也做了簡(jiǎn)單介紹。

1. 引言

         乙丙橡膠(Ethylene-Propylene Rubber, EPM)和乙丙三元橡膠(Ethylene-Propylene-Diene  Rubber, EPDM)(以下統(tǒng)稱為乙丙橡膠)是利用齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)或茂金屬(Metallocente)配位催化劑生產(chǎn)的乙烯和丙烯或乙烯、丙烯和非共軛雙烯聚合生成的共聚物。由于具有其他橡膠不具備的非常好的伸展性和很強(qiáng)的耐嚴(yán)寒、耐臭氧、耐油、耐化學(xué)腐蝕能力，乙丙橡膠被廣泛應(yīng)用在汽車工業(yè)、建筑、農(nóng)業(yè)等諸多領(lǐng)域作為汽車輪胎、散熱器水管、保險(xiǎn)杠、密封件以及屋頂防水涂層、農(nóng)用水管、電纜、橡膠改性的添加劑等[1,2]。由于新的使用茂金屬催化劑工藝流程的工業(yè)化，涌現(xiàn)出很多新的牌號(hào)的產(chǎn)品。它們具有新的特性，使的乙丙橡膠的用途更加廣泛。使其成為幾大合成橡膠中生產(chǎn)增長(zhǎng)最快、最有前途的。然而對(duì)其反應(yīng)機(jī)理研究和生產(chǎn)的過(guò)程控制還沒(méi)有趕得上它的增長(zhǎng)速度，特別是在中國(guó)，它的年產(chǎn)量只有2萬(wàn)噸，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需要，并且生產(chǎn)技術(shù)是從日本引進(jìn)，沒(méi)有獨(dú)立的技術(shù)。因此加強(qiáng)對(duì)乙丙橡膠反應(yīng)機(jī)理的研究、生產(chǎn)技術(shù)的開(kāi)發(fā)和加強(qiáng)生產(chǎn)的過(guò)程控制對(duì)中國(guó)乙丙橡膠的生產(chǎn)，擺脫對(duì)他國(guó)的技術(shù)和產(chǎn)品的依賴有著非常重要的意義。

2. 乙丙橡膠的歷史和生產(chǎn)現(xiàn)狀

現(xiàn)在工業(yè)上生產(chǎn)乙丙橡膠主要使用齊格勒-納塔配位催化劑。這類催化劑是二十世紀(jì)六十年代出由齊格勒和納塔在德國(guó)和意大利分別發(fā)現(xiàn)的[1]。發(fā)現(xiàn)后很快就被應(yīng)用于聚烯烴的商業(yè)化生產(chǎn)。乙丙橡膠在1963年開(kāi)始在美國(guó)和日本工業(yè)化生產(chǎn)，以后需求量和產(chǎn)量一直穩(wěn)步增長(zhǎng)，甚至在七十年代能源危機(jī)引起全球性橡膠產(chǎn)量下降期間也仍能保持不減�，F(xiàn)在全球共有十幾家公司生產(chǎn)，主要生產(chǎn)廠家集中在歐美和日本。1999年的產(chǎn)量接近100萬(wàn)噸，主要生產(chǎn)廠家的情況見(jiàn)表：

表1：乙丙橡膠主要生產(chǎn)廠家以及它們1999年的產(chǎn)量和市場(chǎng)份額

其他亞洲生產(chǎn)廠家主要是以上大廠商的合資合作企業(yè),比如日本的出光(和DSM合資)，韓國(guó)的錦湖(和ExxonMobil合資),印度的Herdillia(和Uniroyal聯(lián)合), 中國(guó)的吉化（引進(jìn)日本三井技術(shù)）。中國(guó)只有吉化的年產(chǎn)2萬(wàn)噸的裝置，遠(yuǎn)不能滿足市場(chǎng)需求，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)仍主要靠進(jìn)口填補(bǔ)空缺。

由于市場(chǎng)需求量的穩(wěn)定增長(zhǎng)和新的茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)，各大公司都在尋求擴(kuò)產(chǎn)，增大市場(chǎng)份額。1995年DuPont-Dow和聯(lián)合碳化物公司都宣布建立90，000t/a的新廠。但在1998年聯(lián)合碳化物公司被并入Dow，DuPont-Dow在美國(guó)路易斯安那州Plaquemine的工廠達(dá)設(shè)計(jì)能力90,000t/a后，DuPont關(guān)閉了在德州Beaumont的60,000t/a的工廠。2000年DSM宣布在荷蘭Geleen建立新的工廠并計(jì)劃2002年投產(chǎn)，這將增加120,000-140,000t/a 的產(chǎn)量[4]。DSM并計(jì)劃在遠(yuǎn)東地區(qū)實(shí)施“龍”計(jì)劃，建立大產(chǎn)量工廠。還將增加在巴西Triunfo的工廠的生產(chǎn)能力25%。并預(yù)計(jì)將占有35%的國(guó)際市場(chǎng)份額。ExxonMobil在2001年四月決定擴(kuò)建在Baton Rouge的工廠使其能夠使用茂金屬催化劑生產(chǎn)乙丙橡膠90,000t/a[5]。該擴(kuò)建項(xiàng)目已于2002年4月破土，預(yù)計(jì)2003年中投產(chǎn)。Bayer也計(jì)劃在2003年將在德國(guó)Marl的工廠增加到115,000t/a，在美國(guó)德州Orange的工廠增加到70,000t/a。

3. 乙丙橡膠的生產(chǎn)工藝

(1). 催化劑

齊格勒-納塔催化劑包括主催化劑和助催化劑。主催化劑是IV至VI區(qū)的過(guò)渡金屬如鈦或釩的氯化物(以釩為例，多為VOCl3或VCl4)；助催化劑一般是鋁的烷基化合物。助催化劑的作用是活化主催化劑、捕捉雜質(zhì)和作為鏈轉(zhuǎn)移的媒介。主催化劑和助催化劑絡(luò)合，產(chǎn)生具有活化中心的絡(luò)合物。單體可以不斷和活化中心結(jié)合，形成高分子鏈。齊格勒-納塔催化劑產(chǎn)生的絡(luò)合物具有不止一種活化中心，因而生產(chǎn)的高分子的分子量分布比較寬。

茂金屬催化劑的發(fā)現(xiàn)被稱為繼齊格勒-納塔催化劑后最重大的發(fā)現(xiàn)。它和齊格勒-納塔催化劑一樣包含一系列類似的催化劑。茂金屬催化劑的助催化劑是甲基鋁氧烷(MAO)。第一個(gè)茂催化劑茂鋯作為高分子催化劑是被德國(guó)漢堡大學(xué)的Walter Kaminsky在1976年無(wú)意中發(fā)現(xiàn)的。

茂金屬催化劑生產(chǎn)的高分子都是等規(guī)高分子，而齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的高分子只有90%左右的鏈節(jié)是等規(guī)的。茂金屬催化劑活化后只有一種活化中心，而齊格勒-納塔催化劑有多種活化中心。因而茂金屬催化劑生產(chǎn)的乙丙橡膠的分子量分布就比齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的乙丙橡膠窄的多。這兩方面決定了兩種催化劑生產(chǎn)出來(lái)的乙丙橡膠有不同的物理性質(zhì)和用途。用茂金屬催化劑可以生產(chǎn)出用常規(guī)的齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)不出的具有特別性質(zhì)和用途的乙丙橡膠牌號(hào)。這些新的牌號(hào)擴(kuò)展了乙丙橡膠的用途和市場(chǎng)，因此茂金屬催化劑有著廣泛的前景。

(2). 生產(chǎn)工藝

乙丙橡膠生產(chǎn)的原料除乙烯和丙烯外還有雙烯單體。雙烯單體隨只占不到乙丙橡膠重量的5%，但能夠很大地改進(jìn)乙丙橡膠的物理性質(zhì)和硫化交聯(lián)性能。目前使用的雙烯單體主要有亞乙基降冰片烯(ENB)、乙烯基降冰片烯(VNB)、1,4己二烯(HD)和雙環(huán)戊二烯(DCPD)。ENB是最廣泛應(yīng)用的雙烯單體。

乙丙橡膠的生產(chǎn)工藝主要有三種：溶液、懸浮和氣相聚合法。其中溶液法占主要地位。如DSM，ExxonMobil，Uniroyal和DuPont-Dow等都采用溶液聚合法。該工藝一般用己烷作溶劑和冷卻劑。催化劑和單體溶于溶劑，反應(yīng)在溶劑中進(jìn)行，反應(yīng)生成的熱量被溶劑帶走[1]。通過(guò)調(diào)節(jié)溶劑的流量或溫度來(lái)控制反應(yīng)器保持恒溫。由于生成的高分子只占溶劑量的不到10%，本工藝效率不高，投資和操作成本較高。但由于該工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品性能指標(biāo)好，生產(chǎn)易于控制，因而比較通用。懸浮聚合法工藝中氣態(tài)的乙烯溶于液態(tài)的丙烯中，反應(yīng)生成的熱量使丙烯氣化而使反應(yīng)器降溫。生成的高分子顆粒不溶于丙烯，呈懸浮狀態(tài)。該方法可使乙丙橡膠含量達(dá)30%左右，因而反應(yīng)器效率較高，投資和操作費(fèi)用低于溶液聚合法。但該方法也有缺陷：生產(chǎn)較難控制，牌號(hào)較少。用懸浮聚合法的有Enichem和拜耳。這兩種方法的后續(xù)過(guò)程類似，都是先用水等極性液體終止反應(yīng)。然后分離產(chǎn)物和未反應(yīng)的單體。溶液法還要將循環(huán)使用的己烷溶劑分離出來(lái)。第三個(gè)工藝氣相聚合法使用流化床反應(yīng)器，反應(yīng)生成的產(chǎn)品顆粒非常容易從反應(yīng)物分中分離，經(jīng)過(guò)凈化后既可直接作為最終產(chǎn)品。未反應(yīng)的單體要經(jīng)過(guò)冷卻壓縮后循環(huán)使用。該方法投資最低，但生產(chǎn)出的產(chǎn)品性能有限。使用氣相聚合法的只有聯(lián)合碳化物公司的Unipol生產(chǎn)裝置。聯(lián)合碳化物公司合并到Dow以后，DuPont-Dow在該生產(chǎn)裝置上開(kāi)始使用茂金屬催化劑并于2002年第二季度開(kāi)始將產(chǎn)品投放市場(chǎng)。

上世紀(jì)90年代后期，茂金屬催化劑開(kāi)始用于工業(yè)化生產(chǎn)合成橡膠，并首先被廣泛應(yīng)用于聚乙烯和聚丙烯的生產(chǎn)。茂金屬催化劑應(yīng)用于乙丙橡膠的工業(yè)化生產(chǎn)始于90年代末。1997年Dupont-Dow將Dow的茂金屬催化劑技術(shù)In-siteÒ成功應(yīng)用于91000t／a乙丙橡膠裝置上[6]，并于2002年第二季度開(kāi)始供應(yīng)市場(chǎng)，用于聯(lián)合碳化物公司的氣相法工藝、Dow的茂金屬催化劑技術(shù)生產(chǎn)的乙丙橡膠（商標(biāo)名NordelÒ 

MG）。ExxonMobil使用茂金屬催化劑生產(chǎn)乙丙橡膠90,000t/a項(xiàng)目已于2002年4月破土，預(yù)計(jì)2003年中投產(chǎn)[7]。

4. 乙丙橡膠的反應(yīng)機(jī)理和生產(chǎn)控制的研究

(1). 乙丙橡膠的反應(yīng)機(jī)理

對(duì)于齊格勒-納塔催化的聚合反應(yīng)的研究從催化劑被發(fā)明之時(shí)就開(kāi)始了，但對(duì)乙丙橡膠的反應(yīng)機(jī)理的研究還主要集中在工業(yè)界。1986年Exxon的 Ver Strate發(fā)表了公開(kāi)文獻(xiàn)中第一個(gè)乙丙橡膠的反應(yīng)機(jī)理[1]，1988年Exxon的Cozewith提出了一個(gè)不同的反應(yīng)機(jī)理[8]。1995年DuPont的Ogunnaike修改了Cozewith的反應(yīng)機(jī)理，并將這個(gè)機(jī)理的模型應(yīng)用于反應(yīng)器的控制[9]。在2001年休斯頓舉行的第一屆北美化學(xué)反應(yīng)工程會(huì)議(NASCRE1)上DSM公司的研究人員也提出了自己的反應(yīng)機(jī)理[10]。在學(xué)術(shù)界只有Kim和Choi(1991)提出的反應(yīng)機(jī)理[11]。這些機(jī)理在大的方面是一致的，都認(rèn)為齊格勒-納塔催化的配位聚合反應(yīng)包括催化劑的活化和失活、鏈的引發(fā)、鏈的增長(zhǎng)、鏈的終止和鏈的轉(zhuǎn)移等主要反應(yīng)。在鏈的活化反應(yīng)中，助催化劑和主催化劑絡(luò)合成具有活性中心的絡(luò)合體。這個(gè)絡(luò)合體的活性中心可以和單體結(jié)合，形成帶有一個(gè)單體單元的高分子-催化劑絡(luò)合物，完成鏈的引發(fā)。一般認(rèn)為只有乙烯和丙烯能引發(fā)鏈。二烯由于空間結(jié)構(gòu)復(fù)雜，和絡(luò)合物的結(jié)合存在很大空間障礙，被認(rèn)為不能引發(fā)鏈。鏈被引發(fā)后三種單體都能夠和鏈結(jié)合，但單體是有選擇性的加在鏈上的。三種單體都可以加在以乙烯結(jié)尾的鏈上；乙烯和丙烯可以加在丙烯結(jié)尾的鏈上；只有乙烯可以加在二烯結(jié)尾的鏈上。由于空間位阻其他反應(yīng)被認(rèn)為不可能發(fā)生，或雖然能發(fā)生但反應(yīng)速率很低，故可以忽略。鏈在增長(zhǎng)的同時(shí)也可以被終止，變成不能繼續(xù)增長(zhǎng)的死鏈。鏈的終止可以是自發(fā)的，或被丙烯或二烯引發(fā)。鏈的活性中心可以轉(zhuǎn)移到一個(gè)新的鏈上，而原來(lái)的鏈停止增長(zhǎng)變成死鏈。鏈轉(zhuǎn)移的引發(fā)劑可以是氫氣、助催化劑或丙烯。這些反應(yīng)機(jī)理的差別主要集中在催化劑的活化和失活、鏈的終止和鏈的轉(zhuǎn)移等反應(yīng)上。對(duì)鏈的引發(fā)和增長(zhǎng)各個(gè)反應(yīng)機(jī)理基本一樣。但由于這些反應(yīng)機(jī)理的數(shù)學(xué)模型都很復(fù)雜，模型的表現(xiàn)很大程度上決定于反應(yīng)常數(shù)的值，以及實(shí)際工廠的測(cè)量又很有限，因此比較這些機(jī)理非常困難。很難確定哪一個(gè)機(jī)理更接近實(shí)際過(guò)程，所以這些機(jī)理的比較主要還集中在理論上。

這些機(jī)理認(rèn)為主催化劑和助催化劑只產(chǎn)生一類活性中心，但在這種假設(shè)下，高分子的多分布指數(shù)PD (Polydispersity)只能是2。PD是高分子的重量平均分子量和數(shù)平均分子量的比值。然而很多齊格勒-納塔催化劑生產(chǎn)的乙丙橡膠的分子量分布很寬，有的是雙峰分布，PD可以到幾十。在這種情況下，多活性中心的假設(shè)被引入。它假設(shè)各活性中心參與各自的反應(yīng)，不同的活性中心反應(yīng)都一樣，但反應(yīng)常數(shù)可能不一樣。每一個(gè)活性中心產(chǎn)生的高分子都是PD=2的單峰分布，但由于它們的平均分子量不同，這樣總體高分子，作為它們的混合物，分子量分布就可以很寬了，可以出現(xiàn)雙峰分布。

有的乙丙橡膠在合成時(shí)會(huì)發(fā)生交聯(lián)，這種交聯(lián)在生產(chǎn)中必須被控制在一定范圍內(nèi)，否則一旦凝膠形成，反應(yīng)就很難控制住，很容易全部交聯(lián)，變成凝膠，使生產(chǎn)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。凝膠失去了橡膠的特性，沒(méi)有大的工業(yè)用途。交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理是非常復(fù)雜的，一般認(rèn)為是由陽(yáng)離子反應(yīng)或由不飽和的二烯單體相互結(jié)合造成的。Cozewith提出了一個(gè)基于不飽和二烯單體相互結(jié)合而形成交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理和數(shù)學(xué)模型[12]。他認(rèn)為兩個(gè)高分子鏈中未反應(yīng)的二烯中的雙鍵互相結(jié)合而互相被飽和。這樣兩個(gè)鏈就連接成了帶有分叉的一條鏈，這條鏈上的飽和的二烯單體還可以繼續(xù)和其他鏈交聯(lián)。當(dāng)交聯(lián)達(dá)到一定程度，鏈的分子量非常大時(shí)，就可以形成凝膠。但他們的模型是對(duì)單聚高分子的。作者將這個(gè)機(jī)理推廣到了乙丙三元橡膠三聚體，并對(duì)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了模擬[13]。

有的乙丙橡膠在合成時(shí)會(huì)發(fā)生交聯(lián)，這種交聯(lián)在生產(chǎn)中必須被控制在一定范圍內(nèi)，否則一旦凝膠形成，反應(yīng)就很難控制住，很容易全部交聯(lián)，變成凝膠，使生產(chǎn)無(wú)法繼續(xù)進(jìn)行。凝膠失去了橡膠的特性，沒(méi)有大的工業(yè)用途。交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理是非常復(fù)雜的，一般認(rèn)為是由陽(yáng)離子反應(yīng)或由不飽和的二烯單體相互結(jié)合造成的。Cozewith提出了一個(gè)基于不飽和二烯單體相互結(jié)合而形成交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理和數(shù)學(xué)模型[12]。他認(rèn)為兩個(gè)高分子鏈中未反應(yīng)的二烯中的雙鍵互相結(jié)合而互相被飽和。這樣兩個(gè)鏈就連接成了帶有分叉的一條鏈，這條鏈上的不飽和的二烯單體還可以繼續(xù)和其他鏈交聯(lián)。當(dāng)交聯(lián)達(dá)到一定程度，鏈的分子量非常大時(shí)，就形成了凝膠。但他們的模型是對(duì)針對(duì)單聚高分子的。作者將這個(gè)機(jī)理推廣到了乙丙橡膠三聚體，并對(duì)數(shù)學(xué)模型進(jìn)行了模擬[13]。

茂金屬催化的Cossee-Arlman反應(yīng)機(jī)理[14,15]被較廣泛地接受。這個(gè)反應(yīng)機(jī)理借鑒了齊格勒-納催化劑的反應(yīng)塔機(jī)理。助催化劑在反應(yīng)的作用被認(rèn)為包括：1）將茂金屬烷基化形成活化中心，2）捕捉雜質(zhì)，3）穩(wěn)定陽(yáng)離子中心。但具體的反應(yīng)機(jī)理仍處在深入研究和爭(zhēng)論階段。

(2). 數(shù)學(xué)模型

乙丙橡膠的聚合反應(yīng)一般在連續(xù)釜式反應(yīng)器(CSTR)中反應(yīng)，也有在管式反應(yīng)器中反應(yīng)的。在建立數(shù)學(xué)模型時(shí)一般對(duì)用理想反應(yīng)器的假設(shè)。由于如果對(duì)單個(gè)高分子鏈進(jìn)行衡算需要無(wú)窮個(gè)微分方程，所以要用總體衡算的方法衡算高分子的零階、一階和二階距。三個(gè)階距的定義如下：

零階距：

一階距：，

二階距：，，

     ，，

其中是任意一高分子鏈，i, j, k 是乙烯、丙烯和非共軛雙烯在該鏈的數(shù)量。是零階距，或高分子的濃度；，和分別是乙烯、丙烯和雙烯的一階距，或它們?cè)诟叻肿又械臐舛龋?/SPAN>，，，，分別是乙烯、丙烯、雙烯、乙烯和丙烯、乙烯和雙烯以及丙烯和雙烯的二階距，它們沒(méi)有明確的物理意義。高分子的數(shù)平均分子量()和重量平均分子量()可以由三個(gè)階距從下面的公式中計(jì)算出來(lái)：

其中，和分別是乙烯、丙烯和雙烯的分子量。Ogunnaike(1994)[9]列出了對(duì)所有的反應(yīng)物（包括單體、催化劑、氫等）和零階、一階和二階距的微分方程。但在推導(dǎo)二階距的微分方程時(shí)出現(xiàn)了錯(cuò)誤，引入了不該有的鏈引發(fā)項(xiàng)。

作者在研究中使用了Cozewith(1988)的反應(yīng)機(jī)理[8]，并對(duì)此機(jī)理進(jìn)行了修正，將多活性中心引入。使這個(gè)模型可以預(yù)測(cè)大于2的PD值。通過(guò)對(duì)這一機(jī)理的模擬發(fā)現(xiàn)，只要假設(shè)兩個(gè)活性中心，并且這兩個(gè)活性中心只有氫的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常數(shù)不同，其他的反應(yīng)常數(shù)完全相同，就可以使PD在很寬的范圍內(nèi)變化。多于兩個(gè)活性中心并不能產(chǎn)生更大的PD值。這樣一來(lái)就可以將模型簡(jiǎn)單化，可以通過(guò)改變兩個(gè)活性中心產(chǎn)生的比例和氫的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)常數(shù)的比例這兩個(gè)常數(shù)去擬和工廠的PD數(shù)據(jù)。

對(duì)于交聯(lián)反應(yīng)，在數(shù)學(xué)上凝膠的重量平均分子量是無(wú)窮，所以二階距也是無(wú)窮。當(dāng)凝膠開(kāi)始形成時(shí)，二階距趨進(jìn)無(wú)窮，計(jì)算無(wú)法進(jìn)行下去。所以傳統(tǒng)的總體衡算方法只能局限于無(wú)凝膠區(qū)，不能應(yīng)用于凝膠臨界點(diǎn)（第一點(diǎn)凝膠開(kāi)始形成的時(shí)間點(diǎn)）和凝膠區(qū)�，F(xiàn)在有幾種方法可以處理在凝膠區(qū)的計(jì)算。第一是Flory(1953)的經(jīng)典交聯(lián)理論[16]。但這個(gè)理論只能應(yīng)用于間歇反應(yīng)器。Teymour等(1994)提出了“數(shù)值分離”(Numerical Fractionation)的方法[17]，把高分子按交聯(lián)的程度分成很多代。線性分子為零代。兩個(gè)零代分子交聯(lián)為一個(gè)一代分子，兩個(gè)一代分子交聯(lián)為一個(gè)二代分子。如此類推。兩個(gè)非同代的分子交聯(lián)成一個(gè)和代數(shù)高的分子同一代的分子，不增加代數(shù)。這樣隨著代數(shù)的增加，交聯(lián)程度也隨之增加。但每一代都有有限的二階距。這個(gè)方法只需計(jì)算有限的幾代，而把更高的、交聯(lián)程度很高的代當(dāng)作了凝膠。由此看這個(gè)方法是一種近似方法，在凝膠臨界點(diǎn)會(huì)有很大誤差。但由于過(guò)了凝膠臨界點(diǎn)進(jìn)入凝膠區(qū)后，大量代數(shù)高的的鏈因和凝膠反應(yīng)被消耗掉，整個(gè)的溶膠（可溶高分子）的PD下降的很快，誤差也隨之減小。因此本方法在凝膠區(qū)比較準(zhǔn)確。本方法最初是為單聚體間歇反應(yīng)器提出的。當(dāng)它被應(yīng)用于CSTR時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)積分方法和誤差要求很高[18]。作者曾嘗試把該方法直接應(yīng)用與乙丙橡膠連續(xù)反應(yīng)器，但發(fā)現(xiàn)由于乙丙橡膠的每代的零階距和二階距之間的數(shù)量級(jí)差距太大，對(duì)誤差的要求太高而無(wú)法積分導(dǎo)致該方法的失敗。作者首先將乙丙橡膠高分子用“虛擬反應(yīng)常數(shù)”(Pseudo-kinetic constant)方法[19,20,21,22]簡(jiǎn)化為擬一元高分子，然后再應(yīng)用數(shù)值分離方法，結(jié)果成功地完成了在凝膠區(qū)的計(jì)算[13]，可以計(jì)算出凝膠的重量分率、溶膠的重量平均分子量以及重量分子量分布等。

(3). 過(guò)程控制

乙丙橡膠的生產(chǎn)質(zhì)量指標(biāo)包括乙烯、雙烯的含量和平均分子量（數(shù)平均分子量或重量平均分子量）等三個(gè)指標(biāo)。這三個(gè)指標(biāo)決定了乙丙橡膠的物理性質(zhì)和用途。由平均于分子量很難直接測(cè)量，工業(yè)上一般采用比較測(cè)量容易的門(mén)尼粘度ML(Mooney Viscosity， ML)來(lái)作為分子量的指標(biāo)。門(mén)尼粘度是橡膠對(duì)形變的阻力的一個(gè)指標(biāo)，它通過(guò)門(mén)尼粘度計(jì)來(lái)測(cè)量。它的定義是在一定溫度下橡膠對(duì)夾在其內(nèi)的慢慢旋轉(zhuǎn)的金屬圓盤(pán)的剪切力距[23]。它是溫度的函數(shù)，所以門(mén)尼粘度都標(biāo)明測(cè)量溫度。門(mén)尼粘度一般認(rèn)為可以和數(shù)平均分子量通過(guò)下式關(guān)聯(lián)：

目前有的研究人員認(rèn)為門(mén)尼粘度應(yīng)該和重量平均分子量而不是和數(shù)平均分子量關(guān)聯(lián)[9]。

這三個(gè)指標(biāo)目前都不能在線測(cè)量，只能在化驗(yàn)室內(nèi)測(cè)量。測(cè)量要花費(fèi)30-40分鐘的時(shí)間。由于不能在線測(cè)量，測(cè)量又有很長(zhǎng)時(shí)間的延遲，取樣不能很頻繁。這就給操作人員帶來(lái)很大的困難，操作控制還屬于開(kāi)環(huán)控制。當(dāng)取樣化驗(yàn)結(jié)果顯示產(chǎn)品不在質(zhì)量指標(biāo)內(nèi)，操作人員根據(jù)事先定好的經(jīng)驗(yàn)性的操作規(guī)程來(lái)改變特定物料的流量來(lái)力圖改變不合格的指標(biāo)，但這些改變的作用只能到下次化驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果出來(lái)后才能知道，操作人員再根據(jù)新的測(cè)量結(jié)果來(lái)決定是否進(jìn)一步采取行動(dòng)。由于反應(yīng)過(guò)程中很多不明的干擾的存在，使得質(zhì)量指標(biāo)控制的好壞很大程度上決定于操作工的經(jīng)驗(yàn)和判斷能力。這給現(xiàn)代控制理論的應(yīng)用提供了很大的空間。模型預(yù)估控制（或稱預(yù)測(cè)控制，Model Predictive Control, MPC）已經(jīng)被應(yīng)用于多種高分子反應(yīng)器的控制的理論分析上。模型預(yù)估控制是一種最優(yōu)控制，它通過(guò)過(guò)程的模型來(lái)估計(jì)將來(lái)的狀態(tài)和輸出變量，通過(guò)優(yōu)化來(lái)計(jì)算當(dāng)前和將來(lái)的控制步驟使得特定的優(yōu)化函數(shù)最優(yōu)。模型預(yù)估控制首先需要一個(gè)高分子反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型。模型可以是經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ突蚶碚撃Ｐ�，模型的形式可以是狀態(tài)方程或傳遞函數(shù)，模型可以是線性或非線性。模型預(yù)估控制有很多算法，最早的、應(yīng)用最廣泛的動(dòng)態(tài)矩陣控制DMC(Dynamic Matrix Control)最先由Culter(1979)[24]提出在工業(yè)界得到成功應(yīng)用后，再由學(xué)術(shù)界進(jìn)行理論分析的[25]。Meziou(1996)等人將DMC應(yīng)用于Exxon的乙丙橡膠反應(yīng)器[26]。他們使用Cozewith(1988)[8]的模型作為“工廠”，通過(guò)對(duì)“工廠”的各個(gè)進(jìn)料進(jìn)行擾動(dòng)獲得的增益和時(shí)間常數(shù)建立的線性傳遞函數(shù)方程作為“模型”來(lái)模擬DMC的表現(xiàn)。模擬結(jié)果顯示DMC的表現(xiàn)比傳統(tǒng)的控制器要好，但是他們假設(shè)三個(gè)質(zhì)量指標(biāo)是在線測(cè)量并且沒(méi)有延遲，實(shí)際上沒(méi)有解決乙丙橡膠反應(yīng)器控制面臨的問(wèn)題�，F(xiàn)在研究人員傾向于在MPC中使用理論模型，利用理論模型把測(cè)量值作為模型的輸出，對(duì)狀態(tài)變量進(jìn)行估計(jì)。由于高分子反應(yīng)器的輸出個(gè)數(shù)非常有限，不能直接測(cè)量的狀態(tài)變量要用擴(kuò)展的Kalman濾波器(Extended Kalman Filter, EKF)來(lái)估計(jì)。DuPont的Ogunaike(1994)在設(shè)計(jì)乙丙橡膠的控制器時(shí)，使用了基于他修改的Cozewith理論的乙丙橡膠反應(yīng)器模型[9]，在他的模型中他使用了零階、一階和二階矩來(lái)計(jì)算數(shù)平均和重量平均分子量，用門(mén)尼粘度來(lái)關(guān)聯(lián)重量平均分子量。在設(shè)計(jì)EKF時(shí)，化驗(yàn)室測(cè)量的延遲被考慮進(jìn)去了。他設(shè)計(jì)的控制器分三個(gè)層次，第零層是傳統(tǒng)的控制器用來(lái)調(diào)節(jié)物料流量。第一層是一個(gè)基于簡(jiǎn)化的離散線性模型的MPC，它給第零層的傳統(tǒng)控制器提供物料流量設(shè)定值。它每隔5分鐘運(yùn)行一次。第二層給第一層的MPC控制器提供產(chǎn)量、乙丙橡膠的單體含量和門(mén)尼值的設(shè)定值。這一層使用了兩個(gè)模型，第一個(gè)是詳細(xì)的動(dòng)力學(xué)模型，它是被EKF用來(lái)估計(jì)輸出變量，并用化驗(yàn)室的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行參數(shù)更新。另一個(gè)是簡(jiǎn)化的線性模型，用來(lái)計(jì)算作為第一層控制器設(shè)定值的產(chǎn)量、乙丙橡膠的單體含量和門(mén)尼值等的輸出。第二層的計(jì)算每隔15分鐘一次。它是在開(kāi)環(huán)狀態(tài)，操作工決定是否把計(jì)算的輸出值作為第一層的設(shè)定值。這個(gè)MPC控制器據(jù)稱已經(jīng)應(yīng)用與實(shí)際過(guò)程中，并稱取得很好的控制效果。以上的兩個(gè)MPC在優(yōu)化中都使用了簡(jiǎn)化的線性模型，被成為線性模型預(yù)估控制(LMPC)。由于高分子反應(yīng)器的高度非線性，LMPC的控制效果會(huì)次于非線性模型預(yù)估控制(NMPC)。NMPC在預(yù)測(cè)和優(yōu)化時(shí)都使用同一個(gè)非線性模型。作者正在研究使用NMPC對(duì)乙丙橡膠反應(yīng)器進(jìn)行控制。作者已經(jīng)成功的設(shè)計(jì)出一個(gè)同時(shí)可進(jìn)行狀態(tài)變量和參數(shù)同時(shí)進(jìn)行估計(jì)的EKF。這個(gè)EKF不但可估計(jì)狀態(tài)變量，同時(shí)可以通過(guò)估測(cè)參數(shù)對(duì)模型進(jìn)行修正，減少由于模型不精確或參數(shù)不準(zhǔn)確造成的狀態(tài)變量的估計(jì)誤差。這個(gè)EKF將用于NMPC來(lái)為控制器提供狀態(tài)變量和輸出的估測(cè)值。NMPC面臨的問(wèn)題是NMPC中的非線性優(yōu)化非常費(fèi)時(shí)，使得NMPC的應(yīng)用還不現(xiàn)實(shí)。作者正在研究尋找高效的優(yōu)化算法和在不影響模型精度的情況下將模型簡(jiǎn)化。

5 結(jié)論

本文在簡(jiǎn)單介紹了乙丙橡膠的歷史和生產(chǎn)現(xiàn)狀。并從生產(chǎn)工藝、反應(yīng)機(jī)理和過(guò)程控制幾個(gè)方面敘述了最新研究成果。生產(chǎn)工藝重點(diǎn)討論了齊格勒-納塔和茂金屬兩種催化劑以及生產(chǎn)乙丙橡膠的三種工藝流程。過(guò)程控制重點(diǎn)討論模型預(yù)估控制(MPC)和在乙丙橡膠生產(chǎn)過(guò)程中的應(yīng)用以及發(fā)展趨勢(shì)。本文也簡(jiǎn)單介紹了作者在多活性中心、交聯(lián)以及模型預(yù)估控制等方面的研究成果。

資料有點(diǎn)老了，希望能夠給大家提供幫助

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