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3.1 聚合物樹脂
一、物料的組分及其作用
一般成型加工用的物料主要是粉料和粒料，粉料和粒料都是由聚合物(樹脂)和添加劑(助劑)配制而成的，其中主要成分是聚合物次要成分是添加劑。根據(jù)塑料制品性能的要求和成型工藝過程的需要來選擇添加劑的種類和用量，在選擇助劑品種時應(yīng)有利于相互發(fā)揮作用，防止彼此抑制。
塑料常用的添加劑有：增塑劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、填充劑、著色劑、阻燃劑、防靜電劑、防霉劑、發(fā)泡劑、偶聯(lián)劑、改性劑等二十多種類，每一種類又有許多品種。
現(xiàn)以聚氯乙烯(PVC)塑料配料和成型加工為典型舉例，首先是選用了熱穩(wěn)定劑才使這種很不穩(wěn)定的PVC高分子聚合物的成型加工和應(yīng)用成為可能。為使PVC制品具有柔韌性、彈性應(yīng)加入增塑劑；為防止加工過程中的熱降解應(yīng)加入熱穩(wěn)定劑；為防止老化應(yīng)加入抗氧劑、紫外線吸收劑；為提高物理力學(xué)性能而加入改性劑，為獲得特定色彩應(yīng)加入著色劑等。因此，用于成型的物料中包括聚合物和多種助劑。
二、聚合物(樹脂)
聚合物是粉(粒)狀塑料中的主要成分，與各種添加劑粘結(jié)成一整體，并賦予制品主要的物理力學(xué)性能。常用的熱塑性塑料有：聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚碳酸酯、聚氨酯、尼龍、聚甲醛等幾十種。不同的聚合物具有不同的性能和用途，就同一聚合物而言，由于合成方法不同性能也不一樣。就同一種合成方法合成的樹脂，由于其牌號不同，性能和用途也不相同。
聚合物的相對分子質(zhì)量大小及其分布對產(chǎn)品性能及配料影響較大，樹脂的顆粒結(jié)構(gòu)及大小影響增塑劑、溶劑的相互作用。
樹脂的相對分子質(zhì)量決定制品的物理力學(xué)性能，相對分子質(zhì)量愈大，制品的強(qiáng)度提高，但流動性降低，配料和加工溫度應(yīng)升高。隨聚合物相對分子質(zhì)量的增大，其溶脹與塑化速度減小，給配料帶來困難。相對分子質(zhì)量低雖有利于配料和成型，但所得制品性能較差。因此，要根據(jù)制品用途和成型方法等選擇適當(dāng)?shù)南鄬Ψ肿淤|(zhì)量。
相對分子質(zhì)量的分布亦影響制品的性能，隨相對分子質(zhì)量分布加寬，制品力學(xué)性能、熱性能降低。相對分子質(zhì)量分布加寬也影響配料和加工過程，由于相對分子質(zhì)量分布不同，對溫度有不同的敏感性，對增塑劑或其他液體添加劑，顯示出不同的溶脹和吸收能力，因而在配料和成型過程中會表現(xiàn)出不同的行為。例如在配料過程中，當(dāng)?shù)拖鄬Ψ肿淤|(zhì)量級分已經(jīng)充分塑化，高相對分子質(zhì)量級分可能還是"生料"，這樣會造成塑化不均，并影響與其他組分如穩(wěn)定劑、著色劑的混合，最終影響到制品質(zhì)量。提高配料溫度，雖有利于相對分子質(zhì)量高的級分塑化，但低相對分子質(zhì)量級分可能因過熱而降解。所以通常要求聚合物的相對分子質(zhì)量分布要適當(dāng)。
樹脂的顆粒結(jié)構(gòu)對吸收增塑劑影響較大，凡表面毛糙，不規(guī)則，結(jié)構(gòu)疏松多孔的粒子，即疏松型PVC樹脂，易于吸收增塑劑，配料時需要的溫度較低，時間也較短。相反顆粒密實(shí)．結(jié)構(gòu)規(guī)則。實(shí)心無孔的粒子，即緊密型PVC樹脂，不易吸收增塑劑，配料時需要較高的溫度和較長的時間。
樹脂的粒度主要影響混合的均勻性，粒度增大對相同質(zhì)量的樹脂來說，顆粒數(shù)和總面積減小，混合時，與添加劑接觸機(jī)會少，容易出現(xiàn)混合不均現(xiàn)象，在相同的塑煉時間內(nèi)，顆粒大者塑化不易完全，從而影響制品性能，但過細(xì)的粒子易造成粉塵飛揚(yáng)，容積計量困難。
3.2 配合劑
一、增塑劑
增塑劑通常是一種高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體的酯類化合物。其作用能夠降低聚合物熔融粘度和熔融溫度，增加可塑性和流動性，使制品具有柔韌性。產(chǎn)生上述作用稱為增塑作用。經(jīng)過增塑的聚臺物，其軟化點(diǎn)、玻璃化溫度、脆性、硬度、拉伸強(qiáng)度、彈性模量等均下降，而耐寒性、柔順性、伸長率則提高。PVC塑料生產(chǎn)軟制品需添加大量增塑劑。
1、對增塑劑性能的要求
一般理想的增塑劑應(yīng)具備如下條件：
(1)與樹脂的相容性要好
(2)增塑效率高
(3)增塑效果持久，揮發(fā)性低
(4)對光、熱穩(wěn)定性要好
(5)物理力學(xué)性能要好
2、增塑劑的分類
(1)接增塑劑與樹脂的相容性分類 可分為主增塑劑和輔助增塑劑兩大類。 主增塑劑與聚合物相容性良好，可以單獨(dú)使用。 輔助增塑劑與樹脂相容性差，一般不能單獨(dú)使用，用量稍大就容易滲出，只能與主增塑劑共同使用，目的是降低成本或賦予制品某些特殊性能。(2)接應(yīng)用性能分類 耐熱性增塑劑：如雙季戊四醇酯、偏苯三酸酯等。 耐寒性增塑劑：如癸二酸二辛酯、己二酸二辛酯等。 耐光、熱增塑劑：如環(huán)氧大豆油、環(huán)氧十八酸辛酯等。 阻燃增塑劑：如磷酸醋類及含氯增塑劑。 無毒增塑劑：如鄰苯二甲酸酯類、環(huán)氧大豆油等。 耐霉菌增塑劑：如磷酸酯類等。(3)按化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 按化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)歸類，是目前最普遍的分類方法。①鄰苯二甲酸酯類是目前使用最廣泛的一類增塑劑，一般都作為主增塑劑使用。例如，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丁酯等屬于這類增塑劑。②磷酸酯類 此類增塑劑與PVC：樹脂有很好的相容性，具有阻燃性和滅菌性，遷移性較大，耐油及耐熱性較差，大都是有毒增塑劑。主要有磷酸三辛酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等。③脂肪族二元酸酯類的烷基、芳基、環(huán)己基等，n為4、7、8等整數(shù)。此類增塑劑與PVC樹脂相容性差，耐抽出和耐遷移性也較差．但具有優(yōu)良的低溫性能，主要作為耐寒增塑劑使用。主要品種有癸二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、己二酸二辛酯、壬二酸二辛酯等。④環(huán)氧增塑劑 此類增塑劑添加在PVC樹脂中不僅有增塑作用．還能起到穩(wěn)定作用，因?yàn)榉肿又泻协h(huán)氧基( )能與PVC降解時放出的HCl作用 。此類增塑劑一般為輔助增塑劑，可分為兩類一類是環(huán)氧甘油酯類，與樹脂相容性較差，由于揮發(fā)性低，遷移性小。耐油、耐熱性較好，無毒，發(fā)展較快，主要品種是環(huán)氧大豆油；第二類是環(huán)氧脂肪酸單酯類，具有良好的耐低溫性，遷移性較大，使用較廣的有環(huán)氧硬脂酸辛酯。其他還有環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯類：其結(jié)構(gòu)為由于具有苯二甲酸和環(huán)氧兩種結(jié)構(gòu)，故既有鄰苯二甲酸酯類比較全面的性能，又具有環(huán)氧化合物的性能。以環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸二辛酯為代表，性能全面�？捎米髦髟鏊軇�。⑤含氯增塑劑 主要包括氯化石蠟、氯化脂肪酸酯、氯化烷基磺酸苯酯及氯化聯(lián)苯等。與PVC樹脂的相容性較差，這是由兩個因素決定的，一是鏈上的碳原子數(shù)目，二是含氯量。提高含氯量可增加與PVC的相容性，但含氯量愈高，鏈上含碳原子數(shù)目越少，揮發(fā)性增加。在含氯量不變時，增加碳鏈長度可降低其揮發(fā)性，也降低了與PVC的相容性。氯化石蠟的古氯量一般在35％～70％，作為PVC的輔助增塑劑時，含氯量以50％為宜，碳鏈以含15個碳原子為宜。含氯量高的產(chǎn)品，主要作阻燃劑使崩，主要品種有氯烴-50、五氯硬脂酸甲酯等。⑥聚酯類 由二元酸和二元醇聚合而成，相對分子質(zhì)量為1000～8000。此類增塑劑的增塑效率較差，但揮發(fā)性低、遷移性小，且耐油和溶劑的抽出。如癸二酸丙二醇聚酯、己二酸丙二醇聚酯等屬于此類增塑劑。
3、增塑劑的作用機(jī)理
熱塑性塑料大分子間存在著分子間力。其力的大小主要取決于分子鏈中官能團(tuán)的性質(zhì)。具有強(qiáng)極性基團(tuán)的聚合物由于其分子間的引力很強(qiáng)，因而有很好的力學(xué)性能。若聚合物中基團(tuán)的極性較弱或是非極性基時，它們的分子鏈間引力很小，因此容易加工，為使具有強(qiáng)極性基團(tuán)的聚合物易于成型，則需要減弱其分子間力。實(shí)施的方法可借助于升高溫度或加入增塑劑來達(dá)到。例如尼龍塑料提高溫度時易于成型加工，而聚氯乙烯樹脂在高溫下不穩(wěn)定，特別是高粘度聚氯乙烯則需要添加增塑劑來達(dá)到易成型加工的目的
增塑劑是具有一定極性的有機(jī)化合物，與聚合物相混合時，升高溫度，使聚合物分子熱運(yùn)動變得激烈，于是鏈間的作用力削弱，分于間距離擴(kuò)大，小分子增塑劑鉆到大分子聚合物鏈間，這樣增塑劑的極性基團(tuán)與聚合物分子的極性基團(tuán)相互作用代替了聚合物極性分子間的作用，使聚合物溶漲，增塑劑中的非極性部分把聚臺物分子的極性基屏蔽起來．并增大了大分子鏈間的距離，減弱了分子間范德華力的作用，使大分子鏈易移動，從而降低了聚合物的熔融溫度，使之易于成型加工。
二、穩(wěn)定劑
聚合物在成型和使用過程中經(jīng)常受到光、熱、氧等的作用，使塑料制品發(fā)生老化而改變物理力學(xué)性能，最后失去使用價值。在塑料中加人穩(wěn)定劑就是為延緩或抑制聚合物老化，起到這種作用的物質(zhì)稱為穩(wěn)定劑。按所發(fā)揮的作用，穩(wěn)定劑可分為熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑及抗氧劑等。
1、熱穩(wěn)定劑
熱穩(wěn)定劑是一種能防止聚合物在熱影響下產(chǎn)生降解作用的物質(zhì)，對容易產(chǎn)生熱降解的聚合物，在成型時必須添加熱穩(wěn)定劑，提高其耐熱性能，才能使其在成型中不分解。并保持塑料制品在貯存和使用中的熱穩(wěn)定性。使用熱穩(wěn)定劑最多的是PVC。
（1）熱穩(wěn)定劑的分類
目前廣泛應(yīng)用的熱穩(wěn)定劑主要類別如下：
①鹽基性鉛鹽類 是帶有PbO的無機(jī)酸(硫酸、亞磷酸)或有機(jī)酸(苯甲酸、馬來酸)的鉛鹽。如三鹽基性硫酸鉛、二鹽基性鄰苯二甲酸鉛等。
②金屬皂類多為脂肪酸(月桂酸、硬脂酸等)的二價金屬(鋇、鎘、鉛、鈣、鋅、鎂等)鹽。如硬脂酸鋇、硬脂酸鋅等。
③有機(jī)錫化合物 一般為帶有二個烷基的有機(jī)酸、硫醇的錫鹽．如一丁基月桂酸錫。
④輔助熱穩(wěn)定劑 環(huán)氧化合物(含環(huán)氧基的醋或油，見環(huán)氧增塑劑)，亞磷酸酯如亞磷酸三苯酯．多元醇如季戊四醇。
⑤復(fù)合熱穩(wěn)定劑幾種穩(wěn)定劑的復(fù)合物，如液體鋇、鎘、鋅金屬皂復(fù)合穩(wěn)定劑。
（2）熱穩(wěn)定劑的作用原理
①捕捉PVC降解時生成的HCl 鹽基性鉛鹽類中的鹽基(如PbO)有很強(qiáng)的捕捉HCl的能力，金屬皂、有機(jī)錫、環(huán)氧化合物、亞磷酸酯都具有這種作用。
②置換不穩(wěn)定的氯原子 PVC分子結(jié)構(gòu)中常帶有不穩(wěn)定的氯原子。穩(wěn)定劑的作用就是把不穩(wěn)定的氯原子置換后形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
③與共軛雙鍵反應(yīng) 加入穩(wěn)定劑就是為了與多烯結(jié)構(gòu)發(fā)生加成反應(yīng)，破壞大共軛體系的形成，抑制聚臺物的降解。如含有不飽和雙鍵的順丁烯二酸錫或不飽合酸的金屬皂如蓖麻油酸皂．容易與大分子中的共軛雙鍵發(fā)生雙烯加成反應(yīng)，從而抑制CI原子的脫除。
④鈍化起催化降解作用的金屬離子 由于聚合物中存有雜質(zhì)及聚合時所用催化劑的殘余體，使聚合物中含有金屬離子如鋅、銅、鐵、鎘等，還有在降解過程中生成的金屬氯化物，對PVC的降解均有不同程度的催化作用，鈍化這些重金屬離子催化作用的方法是加入適量的螯合劑，如某些亞磷酸的烷酯和芳酯。螯合劑與重金屬鹽形成了絡(luò)合物。一方面抑制降解，并能防止金屬氯化物的析出。
⑤捕捉自由基，阻止氧化反應(yīng)因自由基能導(dǎo)致聚合物的降解，加人有機(jī)錫穩(wěn)定劑也能與自由基反應(yīng)，生成穩(wěn)定的化臺物。
（3）主要熱穩(wěn)定劑簡介
①鹽基性鉛鹽類 具有很強(qiáng)的結(jié)合HCl的能力，耐熱性好．電絕緣性高。耐候性優(yōu)，價格低。主要缺點(diǎn)是使制品不透明、有初期著色性、有毒、易受硫化污染、缺乏潤滑性，由于分散性差、密度大，所以用量較大，常達(dá)5份以上。主要用于硬管、硬板、電纜、焊條等制品。
常用品種有：三鹽基性硫酸鉛（俗稱"三鹽"）、二鹽基性亞磷酸鉛（俗稱"二鹽"）、二鹽基性硬脂酸鉛、二鹽基性鄰苯二甲酸鉛、鹽基性亞硫酸鉛和三鹽基性順丁烯二酸鉛。
②金屬皂類 具有潤滑性，少數(shù)品種易受硫化污染，有噴霜現(xiàn)象，對熱焊和印刷性有影響，因此，在配方中應(yīng)注意用量。金屬皂不能單獨(dú)使用，一般在配方中金屬皂總用量為2～3份。主要用于軟質(zhì)透明或半透明制品。目前金屬皂配合使用的主要類型有：鋇-鎘或鋇-鎘-鋅型為通用型，主要用于薄膜、軟管等；鋇-鋅型為耐硫化污染型，它不受硫化物所污染，對填料或顏料中的雜質(zhì)造成的不良影響有抑制作用，毒性小，主要用于人造革、室內(nèi)裝飾材料及地板等；鈣-鋅型為無毒型，主要用于無毒制品，但穩(wěn)定作用較弱。
主要品種有：硬脂酸鎘、月桂酸鎘、蓖麻油酸鎘、硬脂酸鋇、月桂酸鋇、蓖麻油酸鋇、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和硬脂酸鉛。
③有機(jī)錫類 價格較高，穩(wěn)定效果好，尤其具有極好的透明性，是PVC重要穩(wěn)定劑。多數(shù)是液體，少數(shù)是固體。可以單獨(dú)使用，多數(shù)情況下與皂類、抗氧劑并用發(fā)揮協(xié)同作用。有機(jī)錫大多數(shù)是有毒的，特別適用于透明硬質(zhì)制品。缺點(diǎn)是需要較多的潤滑劑配合，與鎘、鋇、鉛穩(wěn)定劑比較對光的穩(wěn)定性要差些。由于含硫有機(jī)錫與含鉛類穩(wěn)定劑會發(fā)生污染作用，故二者不能并用。
主要品種有：二月桂酸二丁基錫(DBTL)、二月桂酸二(正)辛基錫(DOTL)、馬來酸二丁基錫(DBTM)、馬來酸單辛酯二正辛基錫和二正辛基-s，s'-雙硫代甘醇酸異辛酯錫(TVS8831)。