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CM的新型硫化體系－噻二唑硫化體系

   近年來，國內(nèi)外都在研究CM的新型硫化體系，在電線電纜，膠管和汽車零件的CM應(yīng)用越來越廣泛。其中噻二唑硫化體系的硫化速度比NA－22快很多，而且物理性能和過氧化物硫化相近，撕裂強度又大于過氧化物，特別是還能無模硫化和使用廉價的芳烴油作增塑劑 。而其他兩種體系不能用芳烴油。但噻二唑硫化CM在國內(nèi)應(yīng)用較少。
  其機理通常認為兩種：
①噻二唑衍生物經(jīng)胺活化與CM發(fā)生氯取代反應(yīng)：

②噻二唑衍生物的苯甲�；�水解生成活性硫醇基并隨之與CM發(fā)生氯取反應(yīng)，完成交聯(lián)。

③氧化鎂作為酸的接受體，吸收由胺形成的胺鹽中的HCL，使胺鹽再生成游離胺，繼續(xù)又大于反應(yīng)，使全部噻二唑衍生物用于CM交聯(lián)。

    現(xiàn)在世界上有德國（萊茵化學的TDD/NC）和美國（ECHO.A/Vanax 808)有噻二唑硫化體系。

① ECHO.A  二巰基噻二唑的單苯甲酰衍生物   Hercules公司生產(chǎn)

    促進劑 808 N-苯基-3,5-二乙基-2-丙基－1,4-二氨吡啶   正丁醛苯胺的縮合物

    生產(chǎn)廠商有 Dupont(Acuelerater 808) , Vanderbilt (Vanax 808), 住友(Soxinol 808)

② 萊茵公司

    Rhenocure TDD  以CM為載體，有效含量70％的預分散母粒

    Phenofit NC    用作噻二唑TDD的交聯(lián)活化劑 脂肪酸酰胺－脂肪酸

536                                 橡膠工業(yè)                            2003年第50卷

  現(xiàn)有一種CV  1520硫化體系 屬噻二唑類 ， 供參考。

氯化聚乙烯橡膠在鋼絲編織膠管外層膠中的應(yīng)用

                                                                                          譚鏡華
                                                                （廣州膠管廠 廣東 廣州  510828）

  摘要：用氯化聚乙烯橡膠（CM）替代氯磺化聚乙烯橡膠（CSM）與NBR并用研制了鋼絲紡編織膠管的外層膠，確定配方為：CM352L 60；NBR32 40；氧化鋅 2；穩(wěn)定劑 12；防老劑 2；炭黑（N330/N660） 60；GA補強劑 20；填充劑 30；增塑劑 （DOP DOA） 20；粘合劑（RS/RA） 6；促進劑DM 0.8；硫化劑 CV 1520 2.5；硫磺 0.5；該配方膠料加工工藝與CSM NBR膠料相同。采用該配方外層膠的成品膠管性能完全合格，現(xiàn)已正式投入生產(chǎn)。
關(guān)鍵詞：氯化聚乙烯橡膠：鋼絲編織膠管；外層膠
中圖分類號：TQ336.3：TQ333.92       文獻標識碼：B        文章編號：1000-890X（2003）09-0536-03

鋼絲編織膠管主要用于輸送普通壓力的液體，如礦物油、油水乳液、乙二醇水溶液和水等，其工作溫度為 -40～+100℃.工作壓力不大于60MPa。其外層常暴露在大氣環(huán)境中并可能與油接觸，因此需要其具有優(yōu)良的耐臭氧和耐天候性以及一定的耐油性。針對這些要求，傳統(tǒng)上多采用以CR為主體的CR/NBR并用膠。但是我廠地處南方，氣溫較高，采用CR生產(chǎn)時易出現(xiàn)混煉和擠出焦燒，外層膠與鋼絲的粘合也不好，因此改用氯磺化聚乙烯橡膠（CSM）取代原配方中的CR，但CSM的耐低溫性能差，質(zhì)量不穩(wěn)定，價格也偏高。
國內(nèi)有些廠家在外層膠中試用過氯化聚乙烯（CPE），如CR/CPE140B/SBR（并用比為50/40/10）⑴其并用比不高。本工作試用氯化聚乙烯橡膠（CM）代替CSM研制了以CM/NBR為主體材料的鋼絲編織膠管外層膠并用于生產(chǎn)，取得了較好的效果�，F(xiàn)將研制情況介紹如下。                                1   配方設(shè)計                                                                               1.1    主體材料
CM主鍵不含雙鍵，有良好的耐候、抗臭氧、抗沖擊、耐化學藥品和耐油性，不像CSM會低溫發(fā)脆。它工藝性能良好，價格也大大低于 CSM。同時，它與 NBR的溶解度參數(shù)相近，分別為38.46和41.4（J.cm-3)12,因此CM與NBR具有良好的工藝牙容性。
作為橡膠使用的氯化聚乙烯須具備3個條件。
① 適當?shù)穆荣|(zhì)量分數(shù)（0.35～0.42）。
② 殘余結(jié)晶度低，最好無殘余。氯化聚乙烯是將氯氣通過高密度聚乙烯水懸浮液將聚乙烯氯化（水相懸浮法）而得到的，氯化聚乙烯中的部分未氯化鏈段仍以結(jié)晶形式存在，這些結(jié)晶鏈段在煉膠和擠出時也不塑化，會造成加工困難，因此一般要求CM的殘余結(jié)晶度（質(zhì)量分數(shù)）小于0.02（DSC測定熔融熱為0.827J.g-1).
③ 具有良好的加工流動性（即低門尼粘度），同時保持較高強度。
表 1 所示為CM352L（杭州科利化工有限公司產(chǎn)品）和 CPE140B的技術(shù)指標。

第9期                  譚鏡華。氯化聚乙烯在鋼絲膠管錢層中的應(yīng)用                     537

表 1    CM352L和CPE140B的技術(shù)指標

項     目                                                                 CM352L                                                                  CPE140B 
氯質(zhì)量分數(shù)                                                     0.35±0.01                                                                0.40±0.01 
殘余結(jié)晶度（質(zhì)量分數(shù)）                             ≤0.02                                                                 （≤0.05）1） 
熔融熱/（J.g-1)                                              (≤0.827)2)                                                                    ≤2 
門尼粘度   
ML（1+4）125℃                                                45                                                                           70～110 
ML（1+4）100℃3）                                          59                                                                               92 
邵爾A型硬度/度                                               ≤53                                                                            ≤57 
拉伸強度MPa                                                   ≥8                                                                              ≥6 
扯斷伸長率%                                                   ≥800                                                                              - 

注：1）對應(yīng)于熔融熱指標；2）對應(yīng)于殘余結(jié)晶度指標； 3）廣州膠管廠實測。
由表1可見，CM352L的殘余結(jié)晶度和門尼粘度均底于CPE140B。
CPE140B的門尼粘度和結(jié)晶度高，密煉時需添加大量增塑劑，不但增加了成本，還將嚴重影響膠料與鋼絲的粘合。CPE140B擠出時，喂料易打滑，生熱也大，容易導致NBR焦燒，特別是返回膠在開煉機上返煉時焦燒相當嚴重，甚至無法再使用。CPE140B擠出的外膠層表面粗糙，嚴重影響外觀質(zhì)量。CM352L經(jīng)小試和中試，工藝性能均較好，表現(xiàn)在：密煉時無需加入大量增塑劑；擠出喂料時不打滑；擠出外膠層時不焦燒，且外表面光滑；返回膠經(jīng)多次在開煉機上返煉也不焦燒�？梢奀M352L的工藝性能優(yōu)于CPE140B。工作中還試用了CPE135A，由于擠出非常困難，因此無法使用。
表2所示為CM和CSM分別與NBR并用時并用膠的耐臭氧和耐油性能對比。
表2   CM/NBR與CSM/NBR性能對比

膠種并用比                                         臭氧龜裂情況1）                                           浸油體積變化率%2） 
CM/NBR   
100/0                                                           無龜裂  
60/40                                                           無龜裂  
40/60                                                           無龜裂                                                                    +29.2 
0/100                                                         嚴重龜裂  
CSM/NBR   
100/0                                                          無龜裂  
60/40                                                         無龜裂                                                                      +43.5 
40/60                                                         無龜裂  
0/100                                                       嚴重龜裂  

注：1）臭氧體積分數(shù)為50×10-8，臭氧老化試驗條件為40℃×72h，老化后用放大鏡觀察；2）ASTM3#油，濅泡條件為100℃×72小時。
由表2 可見，當并用比為60/40時，用CM替代CSM，不僅耐臭氧性能仍保持較好，耐油性能還有所提高。                                                                                      1.2   硫化體系
CM常用硫化體系有3類：過氧化物、硫脲和噻二唑。過氧化物硫化體系對CM/NBR應(yīng)該是比較適合的，但在工藝上，它需要較高的溫度和壓力且不適宜直接蒸汽硫化，不符合我廠工藝條件，硫脲硫化體第9期                  譚鏡華。氯化聚乙烯在鋼絲膠管錢層中的應(yīng)用                     537
                                                                                         系雖適合硫化罐硫化，但其硫化速度慢，易焦燒，硫化膠的物理機械性能較差。國外已大量采用噻二唑硫化體系兼具有硫脲和過氧化物體系的優(yōu)點，但價格太高（約為320元.kg-1)。
復合硫化劑CV1520是杭州匯金化工有限公司專為氯化聚乙烯而開發(fā)的專用硫化劑，它不屬于以上3類，價格適中，適合模壓和蒸汽硫化，硫化起步慢，硫化速度快，可實現(xiàn)CM與NBR的共硫化。經(jīng)試驗確定采用硫化劑CV1520與少量硫磺并用的硫化體系。                                               1.3   補強填充劑
補強劑以炭黑N330和N660并用為主。用GA補強劑（浙江省寧�？h橡化材料廠產(chǎn)品，其主要成分為二氧化硅）代替間甲白粘合體系中的白炭黑。粘合性能仍保持在較高水平。為進一步降低成本和改善擠出性能，還加入適量的輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉。                                                     1.4   增塑劑
酯類增塑劑是CM和NBR最常用的增塑劑，如鄰苯二甲酸二辛酯（增塑劑DOP）和已二酸二辛酯（增塑劑DOA），它們的溶解度參數(shù)分別為32.67和35.98（J.cm-3)12.與CM和NBR的相容性良好。將它們并用于膠料中可賦予膠料優(yōu)良的耐寒性。                                                             1.5  穩(wěn)定劑和防老劑
CM受熱時（硫化）將脫出氯化氫，因此在配方中要使用具有吸酸作用的穩(wěn)定劑，如硬酯酸鈣、硬酯酸鎘、三鹽基硫酸鉛或氧化鎂。還要加入一些防老劑4010NA，RD或NBC等以延緩NBR的老化。           1.6    粘合劑
采用間甲白粘合體系提高膠料與鋼絲編織層的粘合。粘合劑采用RS和RA。對于CM/NBR膠料，如不采用粘合劑RS/RA，成品的外膠層-鋼絲編織層粘合強度僅有1.2～1.6kN.m-1,采用后粘合很好（無法剝離）。
    經(jīng)過小試和中試，確定外層膠配方為：CM352L 60，NBR32（中國石油蘭州化學工業(yè)公司產(chǎn)品）40，氧化鋅 2，穩(wěn)定劑 12，防老劑 2，炭黑（N330/N660）60，GA補強劑 20，填充劑 30，增塑劑（DOP/DOA）20，粘合劑 （RS/RA）6，促進劑DM 0.8，硫化劑CV1520 2.5，硫黃0.5。
按此配方制備的外層膠半成品硫化膠性能如表3所示。由表3可見，CM/NBR外層膠性能完全滿足企業(yè)指標要求。
表3  CM/NBR 外層膠性能           

性         能                                                                  實測值                                                                   企業(yè)指標 
硫化膠性能（150℃×30min   
邵爾A型硬度                                                            72                                                                                70±5 
拉伸強度 /MPa                                                     11.2                                                                                 ≥9.5 
扯斷伸長率 %                                                        480                                                                                ≥300 
扯斷永久變形 %                                                   22                                                                                  ≤25 
阿克隆磨耗量 /CM 3                                           0.65                                                                                ≤0.8 
外層膠與鋼絲粘合強度 (kN.m-1)                   無法剝離                                                                         ≥2.5 
ASTM3#油浸泡（100℃×72h）后   
體積變化率 %                                                    +29.2                                                                               0～+100 
   

                                                                                      2  生產(chǎn)工藝
⑴  混煉
混煉采用XHM-50型密煉機（大連冰山橡塑股份有限公司產(chǎn)品），轉(zhuǎn)速為35 r.min-1.混煉前先將粉末狀的CM352L制成母煉膠。

母煉膠制備：NBR和CM      2min      穩(wěn)定劑和增塑劑    3min     排膠冷卻備用。
混煉膠制備：母煉膠和小料   3min     1/2炭黑和1/2增塑劑   2min     其余1/2炭黑和1/2增塑劑及填充劑   3min      排膠冷卻。
硫化劑和粘合劑最后在開煉機上加入。
CM/NBR并用膠料的混煉過程與CSM/NBR一樣，無需任何新增設(shè)備。據(jù)了解，杭州科利化工有限公司已能向用戶提供片狀CM，如果采用了片狀CM那么就無需母煉膠制備工序，從而進一步簡化生產(chǎn)工藝。
⑵  擠出和成型
膠料加硫化劑和粘合劑后送至XJ-115型擠出機（長徑比為4.8：1）擠出包外膠。擠出冷卻后包水布待硫化。
⑶   硫化
采用硫化罐硫化。硫化條件為150 ℃×50min,蒸汽壓力為0.42MPa。                           3   成品性能
用CM/NBR作外層膠的16×2B型鋼絲編織膠管的成品外膠層性能檢測結(jié)果如表4所示。檢測由化學工業(yè)膠管和膠布制品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心進行。

表 4        16×2B 型鋼絲編織膠管成品外膠層性能

性     能                                       實   測                           指   標                                    采用標準 
臭氧老化龜裂1）                    無龜裂                          無龜裂                                HG T2869 -1997 
耐油體積變化率2）/%         -19.4                               0～+100                                GB T1690-92 
外膠層-增強層間粘合    
強度/（kN.m-1)                        7.3                                    ≥2.5                                GB T14905-94 

注：同表2
由表4 可見CM/NBR外層性能符合指標要求。另外，成品膠管的長度變化、靜壓力試驗、爆破壓力試驗、脈沖試驗和低溫彎曲試驗結(jié)果也全部合格。                                                 4   結(jié)論
通過合理的西配方設(shè)計，可以使CM352L/NBR（并用比為60：40）具有優(yōu)良的耐臭氧性、耐油性和較高的粘合強度。CM專用硫化劑CV1520適合于模壓硫化或無模蒸汽硫化制品，硫化效果較好，是一種值得推廣的新型助劑。用CM352L/NBR替代CSM，除了混煉膠成本下降0.44元·kg-1外，混煉膠不易發(fā)生焦燒也將產(chǎn)生明顯的經(jīng)濟效益。
用CM/352L/NBR作外層膠生產(chǎn)的鋼絲編織膠管的各項性能均符合GB/T3683-92的規(guī)定�，F(xiàn)在我廠已正式用該配方取代CSM/NBR投入生產(chǎn)。
致謝：本工作得到北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院謝忠麟教授高級工程師和杭州科利化工有限公司白杰總經(jīng)理的大力支持、幫助和指導，在此順致深切謝意。

參考文獻：
⑴ 唐敏長，林惠征，氯化聚乙烯在鋼編膠管中的應(yīng)用[A].全國膠管膠布制品信息協(xié)作組技術(shù)研討論文集[C].沈陽：全國膠管膠布制品信息協(xié)作組 ，1998.26.                                      ⑵  白 杰，孫錦偉， 新型氯化聚乙烯橡膠的應(yīng)用研究[J].橡膠工業(yè)，2001.48（6）：337.
杭州匯金化工有限公司電話：0571-82833599

ECHO.A可以作為含氯飽和橡膠(CM,CR,CSR,CO)噻二唑硫化體系交聯(lián)劑

國內(nèi)專業(yè)生產(chǎn)噻二唑衍生物的廠家 山東萊州捷成化工有限公司 主要產(chǎn)品有ECHO >A ECHO.S  ECHO.MB  TDD  促進劑 808