1
我國特種橡膠最新進(jìn)展和新品種開發(fā)
我國ACM的原生產(chǎn)能力在2000t／a左右，年產(chǎn)量僅1000噸，無論在數(shù)
量上還是在質(zhì)量上都不能滿足我國汽車、機(jī)械、電子等工業(yè)發(fā)展的需求。
1998年初，江蘇東方化學(xué)建材有限公司、江蘇德發(fā)樹脂有限公司和臺灣日
勝化工股份有限公司投資200萬美元合資興建6000t／a的ACM裝置，由臺
灣日勝化工公司提供設(shè)備和技術(shù)，該項(xiàng)目投產(chǎn)將基本上能滿足我國ACM的需
求。
（2）技術(shù)進(jìn)展及新產(chǎn)品開發(fā)
近些年來，利用多功能單體聚合改性及具有互補(bǔ)性特種橡膠與ACM共混并用
是ACM研究開發(fā)的核心。我國在ACM主要產(chǎn)品的合成、硫化加工技術(shù)、引入
多功能單體改進(jìn)性能、共混及某些理論研究等方面進(jìn)行了探索，并取得一定
的成果。
①耐寒級ACM
成都化肥廠橡膠分廠為了克服AR-100產(chǎn)品耐低溫性能較差（脆性溫度僅為
－15℃）不適于高寒地區(qū)使用等缺點(diǎn)，采用多元共聚合方法研制出耐寒級丙
烯酸酯橡膠--AR-200。AR-200屬活性氯型耐寒級產(chǎn)品，適用溫度范圍為-
20～170℃，該膠為一次硫化型產(chǎn)品。
②自硫化ACM
北京化工大學(xué)在負(fù)離子乳化劑的存在下，實(shí)現(xiàn)了丙烯酸（或甲基丙烯酸）／
丙烯酸乙酯／烯丙基縮水甘油醚（或甲基丙烯酸縮水甘油酯）的三元乳液聚
合，制得了主鏈上既帶有羧基又帶有環(huán)氧基的自硫化ACM，并系統(tǒng)地研究了
其硫化條件的影響。
③超耐寒丙烯酸酯橡膠
為了在不損失ACM耐油性的前提下，改善其耐寒性，北京化工大學(xué)采用β-丙
烯酰氧基丙酸甲氧基乙酯作為輔助單體與丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙
烯酸縮水甘油酯進(jìn)行乳液共聚合反應(yīng)，制備超耐寒ACM橡膠。研究還指出，
輔助單體的用量增加，橡膠的耐寒性增加。
④ACM／NBR并用膠
2001年，中油蘭化公司合成橡膠廠對ACM與丁腈橡膠進(jìn)行了并用研究。
結(jié)果表明，當(dāng)ACM／NBR的質(zhì)量比大于70／30時(shí)，并用膠與ACM相比，扯
斷強(qiáng)度提高，永久變形性降低，耐寒性改善，成本降低，而耐油性與ACM相
當(dāng)。并用后，也改善了丁腈橡膠的耐熱、耐油性能。
此外我國還開發(fā)出了ACM／氟橡膠、ACM／硅橡膠、ACM／聚氨酯橡膠等ACM共混物，極大地拓展了ACM橡膠的應(yīng)用領(lǐng)域。
（4）應(yīng)用開發(fā)
ACM總產(chǎn)量的80%應(yīng)用于汽車工業(yè)，主要用于制造負(fù)荷下的旋轉(zhuǎn)軸油
封、變速箱油封、活性桿油封、火花塞帽、散熱器或加熱器軟管、閥桿檔油
器、防塵罩等。此外ACM還可用來制造飛機(jī)、摩托車等交通工具上使用的各
種橡膠輸油管、密封墊片、變速箱油封等部件；在電纜生產(chǎn)及施工中用作高
壓電力電纜及在地下埋設(shè)電纜的擴(kuò)套材料和堵水材料：在建筑工程中用作建
筑密封膠等。
據(jù)有關(guān)專家預(yù)測，2005年和20lO年國內(nèi)僅汽車工業(yè)對ACM的需求將分
別達(dá)到0.8萬噸和1.3萬噸。而目前國內(nèi)產(chǎn)品數(shù)量和品種均較少，每年都要從
美國、日本等國進(jìn)口一定量的ACM產(chǎn)品，以滿足市場的需求，因此ACM在我
國有良好的開發(fā)前景。
5.氫化丁腈橡膠（HNBR）
（1）現(xiàn)狀
氫化丁腈橡膠（HNBR）是一種高飽和的腈類彈性體，是將丁腈橡膠
（NBR）鏈段上的丁二烯單元進(jìn)行有選擇的加氫制得的。HNBR分子鏈中主
要包括：提供優(yōu)異耐油性能和高拉伸強(qiáng)度的丙烯腈單元；提供良好的耐熱、
耐老化和低溫性能的被氫化了的類似于EPR鏈段的丁二烯單元；提供交聯(lián)所
需的不飽和健的少量含有雙健的丁二烯單元。與傳統(tǒng)的丁腈橡膠相比，其分
子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使其不僅具有NBR的耐油、耐磨、耐低溫等性能，而且還具有更
優(yōu)異的耐高溫、耐氧化、耐臭氧化、耐化學(xué)品性能，高腈HNBR的低溫柔韌
性更好。HNBR的工藝性能與NBR相似，易混煉，存放穩(wěn)定性好，操作安
全。
HNBR首先由德國Bayer公司研制成功，1984年由日本Zeon公司實(shí)現(xiàn)工
業(yè)化。目前，世界上HNBR生產(chǎn)廠有：日本Zeon公司、德國Bayer公司、加
拿大Polysar公司及美國01in公司等。在耐油橡膠生產(chǎn)處于領(lǐng)先地位的日本
Zeon公司通過購買英國BP公司，美國Goodyear公司的NBR裝置，使其
HNBR的年生產(chǎn)能力已達(dá)5300噸。占世界NBR總供給能力的35%。目前，
世界HNBR總生產(chǎn)能力約達(dá)8000噸／年。預(yù)計(jì)2005年需求量將為1.7萬
噸，2010年需求量達(dá)2.2萬噸。我國蘭化研究院也已研制成功HNBR，并實(shí)
現(xiàn)批量生產(chǎn)。
（2）技術(shù)進(jìn)展
HNBR的生產(chǎn)方法有三種：共聚合法，NBR乳液加氫法及溶液加氫法。共
聚合法因原料競聚力的不同，易發(fā)生重排，轉(zhuǎn)移反應(yīng)，便聚合物有不同程度
的支化，影響產(chǎn)品的加工和使用性能，因此對該法的研究近幾年已減少。
NBR乳液加氫制HNBR分無氫氣加氫和有氫氣兩種方法；NBR溶液加氫制
HNBR可分為均相加氫和非均相加氫，溶液加氫的關(guān)鍵是催化劑和溶劑的選
擇。
在丁腈橡膠氫化技術(shù)研究進(jìn)展中，國內(nèi)雖然有中油蘭化公司、云南省教
育科學(xué)研究院等單位對溶液法丁腈橡膠氫化技術(shù)以及偶氨法常壓氫化丁腈膠
乳制取氫化丁腈橡膠等研究的報(bào)道，但主要還集中在對新型廉價(jià)催化劑的開
發(fā)和昂貴催化劑的再利用上。
①新型催化劑的開發(fā)研究
北京化工大學(xué)近年來積極致力于丁腈橡膠加氫催化劑的研究，并取得了
一定進(jìn)展。如周淑芹等人開發(fā)的Rh-Ru雙金屬單配體催化劑，其加氫率達(dá)
98%以上，且活性高、選擇性高，價(jià)格低，并獲得了工業(yè)上易實(shí)施工藝條
件。在此基礎(chǔ)上，他們還開發(fā)了一種新型的銠釕雙金屬雙配體加氫催化劑用
于NBR加氫，具有搞活性、良好的選擇性和較低的成本。
此外，如銥型均相配位催化劑對NBR加氫具有非常高的活性，也是HNBR
開發(fā)的熱點(diǎn)之一。
②貴金屬的回收和利用研究
均相配位加氫催化體系中的銠催化劑活性和選擇性高，氫化率最低為
95%，但銠回收率低，且銠資源緊張，價(jià)格昂對，使HNBR成本相對較高，
大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)回收利用，因此銠等貴重金屬催化劑分離回收和循環(huán)利用成為
另一個(gè)熱點(diǎn)。有資料介紹，三氨基硅烷可吸收HNBR中8l%的殘留銠。近年
來，水溶性兩相催化劑加氫和加氫甲�；夹g(shù)的研究，正是著眼于貴金屬催
化劑的回收利用用[39]。
（3）新產(chǎn)品開發(fā)
①高強(qiáng)度HNBR
日本Zeon公司1989年開發(fā)了一種拉伸強(qiáng)度達(dá)60Mpa的新型HNBR—
ZSC。這種高強(qiáng)度橡膠材料實(shí)際上是HNBR與聚甲基丙烯酸鋅的聚合物合
金。其性能特點(diǎn)是①硬度高但粘度低，易于成型；②寬硬度范圍內(nèi)，拉伸強(qiáng)
度高；⑧較大的伸長率；④耐曲撓疲勞性或抗龜裂增長性優(yōu)良；⑤耐磨性優(yōu)
良⑥耐熱性優(yōu)良，熱老化硬度變化�。虎邉討B(tài)特性優(yōu)良，回彈性高⑧壓縮應(yīng)
力高。
②HNBR共混膠
HNBR可以與塑料、橡膠等多種高分子共聚物共混改性。如HNBR與PVC
或與PE的共混物在拉伸強(qiáng)度和熱老化性能方面分別得到顯著改善[8c]。
HNBR與EPDM（質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于15%）共混硫化膠在改善HNBR低溫性能
的同時(shí)，保持其較高的拉伸強(qiáng)度和優(yōu)異的耐油性能。HNBR與聚降冰片烯橡
膠共混膠的耐熱、耐臭氧性和化學(xué)穩(wěn)定性得到改善，可用于制備輥筒貼面橡
膠。
（4）應(yīng)用開發(fā)
目前HNBR在許多方面取代了氟橡膠或其他特種橡膠，廣泛地應(yīng)用于油
田、汽車及其他工業(yè)領(lǐng)域。特別是在油田工業(yè)中，HNBR可以制造勘探及采
油設(shè)備密封件、膠管、封隔器、防噴器、閥密封、鉆桿護(hù)套及油田電纜套管
等。
①在汽車工業(yè)上的應(yīng)用
汽車工業(yè)是橡膠技術(shù)發(fā)展的最大推動力，隨著能源、環(huán)保意識的提高，
對汽車橡膠件的耐熱、耐油、耐老化等性能提出了更高的要求。新型特種橡
膠…一HNBR一起優(yōu)異的性能倍受青睞。如用HNBR制造的汽車同步鏈齒帶
具有高傳動、低偏向和良好的抗曲撓龜裂性能可行駛里程100’150萬公
里，與汽車同壽命，大大提高了汽車的安全性能。
目前歐洲汽車半數(shù)以上的同步鏈齒帶采用HNBR制造。
②在油田機(jī)械工業(yè)中的應(yīng)用
石油開采的深井、超深井的工況環(huán)境十分惡劣，如存在高溫、高壓、S、
H、S、C0z腐蝕及各類強(qiáng)腐蝕添加劑等，對井下密封材料性能提出極高要
求。普通NBR等材料已不能滿足這些苛刻要求，故HNBR已成為制造一系列
井口密封、油塞密封、泵錠子保護(hù)器和鉆井平臺配套軟管等首選材料。
⑧在機(jī)械工業(yè)中的應(yīng)用
機(jī)械工業(yè)中靜、動密封不僅要求橡膠密封件具有優(yōu)異的耐油、耐老化、
耐溫、耐腐蝕，還要求具有較低壓縮永久變形和良好的摩擦性能，HNBR因
性能可滿足上述要求，已被用來制造大型軸承的動密封件。在冶金機(jī)械密封
件中，HNBR可部分取代丁腈橡膠、氟橡膠用于制造高線軋鋼機(jī)軸徑雙面密
封、連鑄機(jī)扇形油缸密封等制品。
④在橡塑改性方面的應(yīng)用
由于HNBR的高強(qiáng)度、耐油、耐老化性能好，可用作橡膠、塑料的改性
劑，提高基體聚合物材料的抗沖擊、耐老化和耐油性能。如HNBR／PVC具
有很高的耐熱空氣老化性能和在燃油中的耐熱老化性能：HNBR／PC強(qiáng)度
高，加工性能好，熱穩(wěn)定性好；在EPDM中添加HNBR，可大幅度提高其耐
油性。這些共混改性技術(shù)為HNBR開辟了新的應(yīng)用領(lǐng)域。
二、對我國特種橡膠的看法及發(fā)展建議
經(jīng)過多年的發(fā)展，我國特種合成橡膠從整體上看仍存在著發(fā)展緩慢，規(guī)模
小，產(chǎn)量小，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，產(chǎn)品沒有形成系列化；特種橡膠專用配合
劑，如硫化劑、促進(jìn)劑、防老劑及操作助劑等的開發(fā)和生產(chǎn)得不到重視；對
特種橡膠的加工和應(yīng)用研究不夠，加II藝和設(shè)備比較落后等等問題。
鑒于我國特種橡膠的現(xiàn)狀及我國的國情，發(fā)展我國特種橡膠工業(yè)需從合
成與加工應(yīng)用兩方面著手。在合成方面，應(yīng)積極借鑒或引進(jìn)國外先進(jìn)技術(shù)，
擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，進(jìn)行裝置的技術(shù)改造，提高現(xiàn)有裝置的生產(chǎn)技術(shù)水平，改進(jìn)
工藝，增加品種、提高生產(chǎn)效率，降低能耗，改變品種少、產(chǎn)量小、質(zhì)量差
的局面，以滿足我國對特種橡膠的要求。在加工方面，應(yīng)需加強(qiáng)特種橡膠的
應(yīng)用開發(fā)，注重開發(fā)和使用專用配合劑以提高產(chǎn)品性能，深入研究加II藝，
引進(jìn)和開發(fā)先進(jìn)的加工設(shè)備，同時(shí)加強(qiáng)特種橡膠之間，特種膠與通用膠的并
用研究，擴(kuò)大和推廣我國特種橡膠的應(yīng)用。合成橡膠生產(chǎn)企業(yè)與橡膠加工企
業(yè)應(yīng)通力合作，共同開發(fā)，形成特種橡膠生產(chǎn)、加工、應(yīng)用鏈，使我國特種
橡膠的生產(chǎn)進(jìn)入一個(gè)系統(tǒng)化的發(fā)展階段。
可以預(yù)測，隨著我國西部大開發(fā)和振興東北老工業(yè)基地戰(zhàn)略決策的實(shí)
施，以及2008年我國舉辦奧運(yùn)會契機(jī)的到來，特種橡膠及其制品在油田開
采、油氣輸送、奧運(yùn)場館建設(shè)以及我國經(jīng)濟(jì)支柱性產(chǎn)業(yè)一汽車工業(yè)等眾多領(lǐng)
域?qū)⒂幸粋�(gè)飛躍性發(fā)展。
2
感謝樓主的無私共享
非常前衛(wèi)的資料