熱硫化開(kāi)型硅橡膠
<DIV class=t_msgfont id=postmessage_605>熱硫化開(kāi)型硅橡膠
熱硫化型硅橡膠可以生膠或混煉膠形式出售，為了適應(yīng)使用目的，一般配制成具有各種特性的膠料供用戶選擇，國(guó)外各專業(yè)公司都有自己的牌號(hào)，品種極其繁多。
按不同特性分成下列幾大類。
（1）通用型（一般強(qiáng)度型）采用乙烯基硅橡膠與補(bǔ)強(qiáng)劑等組成，硫化膠物理機(jī)械性能屬中等強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度為4.9～ 6.9MPa（50～70kgf/cm2），伸長(zhǎng)率為200～300％，是用量最多、通用性最大的一種類型的膠料。
（2）高強(qiáng)度型 采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠，以比表面積較高的氣相白炭黑或經(jīng)過(guò)改性處理的白炭黑作補(bǔ)強(qiáng)劑，并加入適宜的加工助劑和特殊添加劑等綜合性配合改進(jìn)措施，改進(jìn)交聯(lián)結(jié)構(gòu)（產(chǎn)生“集中交聯(lián)”），提高撕裂強(qiáng)度。這種膠料的拉伸強(qiáng)度為7.8～9.81MPa（80～100kgf/cm2），扯斷伸長(zhǎng)率為500～1000％，撕裂強(qiáng)度為29.4～49kN/m。
（3）耐高溫型 采用乙烯基硅橡膠或低苯基硅橡膠，補(bǔ)強(qiáng)劑的種類和耐熱添加劑經(jīng)適當(dāng)選擇，可制得耐300～350℃高溫的硅橡膠。
（4）低溫型 主要采用低本基硅橡膠，脆性溫度達(dá)-120℃，在-90℃時(shí)不喪失彈性。
（5）低壓縮永久變形型 主要采用乙烯基硅橡膠，以乙烯基專用的有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑；當(dāng)壓縮率為30％肘，在150℃下壓縮24～72小時(shí)后的壓縮永久變形為7.0～15％（普通硅橡膠為20～30％）。
（6）電線、電纜型 主要采用乙烯基硅橡膠，選用電絕緣性能良好的氣相白炭黑為補(bǔ)強(qiáng)劑，具有良好的壓出工藝性能。
（7）耐油耐溶劑型 主要采用氨硅橡膠，一般分為通用型和高強(qiáng)度型兩大類。
（8）阻燃型 采用乙烯基硅橡膠，添加含鹵或鉑化合物作阻燃劑組成的膠料，具有良好的抗燃性。
（9）導(dǎo)電性硅橡膠 采用乙烯基硅橡膠，以乙炔炭黑或金屬粉末作填料，選擇高溫硫化或加成型硫化方法，可得到體積電阻系數(shù)為2.0～102Ω•cm的硅橡膠。
（10）熱收縮型 乙烯基硅橡膠中加入具有一定熔融溫度或軟化溫度的熱塑性材料，硅橡膠膠料的熱收縮率可達(dá)35～50％。
（11）不用二段硫化型 采用乙烯基含量較高的乙烯基硅橡膠，通過(guò)控制生膠和配合劑的PH值，加入特殊添加劑等制得。據(jù)Dow Corning公司資料，膠料可分為高抗撕、低壓縮變形以及電線、電纜用等幾種。它的硫化膠（一段）之壓縮永久變形和普通二段硫化膠的壓縮永久變形相似，耐熱老化性能亦相同。普通硅橡膠不經(jīng)二段硫化，壓縮永久變形為80～100％，而經(jīng)二段硫化后降為10～50％（250℃×24h）。
（12）海綿硅橡膠 在乙烯基硅橡膠中加入亞硝基化合物、偶氮和重氮化合物等有機(jī)發(fā)泡劑，可制得發(fā)孔均勻的海綿。
除上述之外，國(guó)外尚有導(dǎo)熱性硅橡膠、螢光性硅橡膠及醫(yī)用級(jí)混煉膠等品種出售。
隨著硅橡膠應(yīng)用的廣泛開(kāi)發(fā)，膠料的品種牌號(hào)逐日增加。可是，過(guò)多的牌號(hào)卻造成生產(chǎn)、貯運(yùn)和銷售工作的忙亂，因此，目前有些生產(chǎn)廠已相應(yīng)的改變?yōu)閷⒏鞣N品種歸納成典型的幾種基礎(chǔ)膠與幾種特性添加劑（包括顏料、硫化劑等）出售，使用者根據(jù)需要，按一定配方和混合技術(shù)分別配伍，即得最終產(chǎn)品。這種方法不但使品種簡(jiǎn)單明了，而且生產(chǎn)批量大，質(zhì)量穩(wěn)定，成本降低，也提高了競(jìng)爭(zhēng)性。以美國(guó)General Electric公司為例，該公司目前熱硫化硅橡膠只設(shè)有十一個(gè)品種的基礎(chǔ)膠與五種添加劑，代替原來(lái)為數(shù)眾多的牌號(hào)（見(jiàn)表9-8～表9-10）
表9-8 美國(guó)General Electric公司十一種基礎(chǔ)膠品種和牌號(hào)（熱硫化型硅橡膠）
膠 料 牌 號(hào) 品 種 膠 料 牌 號(hào) 品 種
SE6035
SE6075
SE6140
SE6160
SE6180
SE6250 通 用 型
通 用 型
無(wú)需二段硫化
無(wú)需二段硫化
無(wú)需二段硫化
高抗撕型 SE6335
SE6350
SE6370
SE6633
SE6660 高抗撕型
高抗撕型
高抗撕型
耐低溫型（含苯基）
耐低溫型（含苯基）
表9-9 美國(guó)General Electric 公司特性添加劑品種和牌號(hào)（熱硫化型硅橡膠用） 表9-10 美國(guó)General Electric 公司特種硅橡膠膠料的品種牌號(hào)（熱硫化型）
添加劑牌號(hào) 特 性 牌 號(hào) 用 途
SE6910MO
SE6915HA
SE6920FR
SE9625PA
SE6930TM 無(wú)需二次硫化添加劑
熱穩(wěn)定添加劑
阻燃性添加劑
改善加工性能添加劑
提高抗張性能添加劑 SE851
SE871 適于作擠出、模壓制品、具高抗撕性
SE845
SE875 適于作模壓、壓延、擠出和加工精細(xì)尺寸的部件（SE845經(jīng)后硫化后，符合食品級(jí)標(biāo)準(zhǔn)）
SE897
（三組分） 適于模壓、擠出等加工，屬加成硫化型。用于半導(dǎo)體柔軟接觸鍵、電磁屏蔽罩、密封圈等
二、配 合
與一般的通用橡膠比較，所有三大類的硅橡膠的配合組分都比較簡(jiǎn)單，熱硫化型也是這樣。除生膠外，配合劑主要包括補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑及某些特殊的助劑，一般只需有5～6個(gè)組 分即可組成實(shí)用配方。硅橡膠配方設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)考慮到以下幾點(diǎn)。
（1）硅橡膠為飽和度高的生膠，通常不能用硫黃硫化，而采用熱硫化。熱硫化是以有機(jī) 過(guò)氧化物作硫化劑的，因此膠料中不得含有能與過(guò)氧化物分解產(chǎn)物發(fā)生作用的活性物質(zhì)（如槽法炭黑、某些有機(jī)促進(jìn)劑和防老劑等），否則會(huì)影響硫化。
（2）硅橡膠制品一般在高溫下使用，其配合劑應(yīng)在高溫下保持穩(wěn)定，為此，通常選用無(wú)機(jī)氧化物作補(bǔ)強(qiáng)劑。
（3）硅橡膠在微量的酸或堿等極性化學(xué)試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排，導(dǎo)致硅橡膠耐熱性的降低。所以在選用配合劑時(shí)必須考慮到它們的酸堿性，同時(shí)還應(yīng)考慮到過(guò)氧化物分解產(chǎn)物的酸性，以免影響硫化膠的性能。
（一）生膠的選擇
設(shè)計(jì)配方時(shí)應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的性能和使用條件，選用具有不同特性的生膠。對(duì)一般的硅橡膠制品要求使用溫度在-70～250℃范圍內(nèi)，都可采用乙烯基硅橡膠；當(dāng)制品的使用溫度要求較高時(shí)（-90～300℃），可采用低苯基硅橡膠；當(dāng)制品要求耐高低溫又需耐燃油或溶劑時(shí)，則應(yīng)當(dāng)采用氟硅橡膠。
（二）硫化劑和硫化機(jī)理
1．硫化劑
用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要有有機(jī)過(guò)氧化物、脂肪族偶氮化合物、無(wú)機(jī)化合物、高能射線等，其中最常用的是有機(jī)過(guò)氧化物。這是因?yàn)橛袡C(jī)過(guò)氧化物一般在室溫下比較穩(wěn)定，但在較高的硫化溫度下能迅速分解產(chǎn)生游離基，從而使硅橡膠交聯(lián)。硅橡膠常用硫化劑列于表9-11。
這些過(guò)氧化物按其活性高低可以分為二類。一類是通用型，即活性較高，對(duì)各種硅橡膠均能起硫化作用；另一類是乙烯基專用型，即活性較低，僅能對(duì)含乙烯基的硅橡膠起硫化作用。這兩類過(guò)氧化物性能比較如表9-12所示。
除了兩類過(guò)氧化物的上述一般區(qū)別外，每一種過(guò)氧化物有其自己的特點(diǎn)。硫化劑BP是模壓制品最常用的硫化劑，硫化速度快，生產(chǎn)效率高、但不適宜于厚制品的生產(chǎn)。硫化劑DCBP因其產(chǎn)物不易揮發(fā)，硫化時(shí)不加壓也會(huì)產(chǎn)生氣泡，特別適宜于壓出制品的熱空氣連續(xù)硫化，但它的分解溫度低，易引起焦燒，膠料存放時(shí)間短。硫化劑BP和DCBP均為結(jié)晶狀粉末，易爆，為安全操作和宜于分散，通常采用它們分散于硅油或硅橡膠中的膏狀體，一般含量為50％。硫化劑DTBP的沸點(diǎn)為110℃，極易揮發(fā)。膠料在室溫下存放時(shí)硫化劑就揮發(fā)，最好以分子端為載體的形式使用。硫化劑DTBP不會(huì)與空氣或炭黑起反應(yīng)，可用于制造導(dǎo)電橡膠及模壓操作困難的制品中。硫化劑DBPMH與DTBP類似，但常溫下不揮發(fā)，它的分解產(chǎn)物揮發(fā)性很大，可以縮短二段硫化時(shí)間。硫化劑DCP在室溫下不揮發(fā)，具有乙烯基專用型的特點(diǎn)，同時(shí)分解產(chǎn)物揮發(fā)性也較低，可以用于外壓小的場(chǎng)合硫化。硫化劑TBPB用于制造海綿制品。
過(guò)氧化物的用量受多種因素的影響，例如，生膠品種、填料類型和用量、加工工藝等。一般來(lái)說(shuō)，只要能達(dá)到所需的交聯(lián)度，硫化劑應(yīng)盡量的少。但實(shí)際用量要比理論用量高得多，因?yàn)楸仨毧紤]到多種加工因素的影響，如混煉不均勻，膠料貯存中過(guò)氧化物損耗，硫化時(shí)空
表9-11 硅橡膠常用硫化劑
硫 化 劑 結(jié) 構(gòu) 式 簡(jiǎn) 稱 用量，份 硫化溫度℃ 用 途
過(guò)氧化苯甲酰
硫化劑BP 4～6①
0.5～2② 110～135 通用型、模壓、蒸汽連續(xù)硫化、粘合
2，4-二氯過(guò)氧化苯甲酰
硫化劑DCBP 4～6①
0.5～2② 100～120 通用型、熱空氣硫化、蒸汽連續(xù)硫化、模壓
過(guò)苯甲酸叔丁酯
硫化劑TBPB 0.5～1.5 135～155 通用型、海綿、高溫硫化用
過(guò)氧化二叔丁基
硫化劑DTBP 0.5～1.0 160～180 乙烯基專用、模壓、厚制品、炭黑膠料
過(guò)氧化二異丙苯
硫化劑DCP 0.5～1.0 150～160 乙烯基專用、模壓、厚制品、炭黑膠料、蒸汽硫化、粘合
2，5-二甲基地，5-二叔丁基過(guò)氧化已烷
硫化劑DBPMH（雙2，5） 0.5～1.0 160～170 乙烯基專用、模壓、厚制品、炭黑膠料
①甲基硅橡膠硫化劑BP膏狀物用量（膏狀物內(nèi)含硫化劑BP為50%）。
②乙烯基硅橡膠硫化劑BP膏狀物用量（膏狀物內(nèi)含硫化劑BP為50%）。
表9-12 兩種不同類型硫化劑的比較
通用型硫化劑（硫化劑BP、DCBP） 乙烯基專用型硫化劑（硫化劑DTBP、TBPB、DCP、DBPMH）
1.化溫度低，時(shí)間短，特別是硫化劑DCBP易引起焦燒
2.解生成酸性物，對(duì)硅橡膠有裂解作用，不宜于厚制品生產(chǎn)，硫化膠高溫壓縮永久變形大
3.能用于含炭黑的膠料
4.用量對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能影響較大 硫化溫度高，時(shí)間長(zhǎng)，不易焦燒
分解物為酮、烷等危害小的中性物，適宜于厚制品生產(chǎn)，硫化膠高溫下壓縮永久變形小
可用于含炭黑的膠料
用量對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能影響較小
氣及其它配合劑的阻化等。對(duì)于乙烯基硅橡膠（乙烯基含量0.15mol％）模壓制品用膠料來(lái)說(shuō)，各種過(guò)氧化物常用范圍重量份如下（以100份生膠計(jì)）；硫化劑BP 0.5～1；硫化劑DCBP1～2；硫化劑DTBP 1～2；硫化齊DCP 0.5～l；硫化劑DBPMH 0.5～1；硫化劑TBPB 0.5～1。隨乙烯基含量增高，過(guò)氧化物用量應(yīng)減少。膠漿、壓出制品膠料及膠粘劑用膠料中過(guò)氧化物用量應(yīng)比模壓用膠料中的高。某些場(chǎng)合下采用兩種過(guò)氧化物并用，能減少硫化劑的用量，并可適當(dāng)降低硫化溫度，提高硫化效應(yīng)。
2．硫化機(jī)理
硅橡膠以過(guò)氧化物硫化時(shí)，過(guò)氧化物對(duì)硅橡膠的交聯(lián)是在二個(gè)活化的甲基或乙烯基之間通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行的。</DIV>