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世界聚乙烯生產(chǎn)工藝的開發(fā)
自20世紀(jì)早期，作為世界上最大噸位的商品塑料-聚乙烯的產(chǎn)量已經(jīng)迅速增長(zhǎng)。目前全球聚乙烯的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到5600萬(wàn)噸/年，預(yù)計(jì)將隨北美和歐洲經(jīng)濟(jì)的復(fù)蘇而增長(zhǎng)，而亞洲的需求亦將持續(xù)快速提高。科學(xué)發(fā)明和工藝技術(shù)進(jìn)展已經(jīng)成為聚乙烯工業(yè)的特點(diǎn)，有廣泛的工藝系列滿足聚乙烯生產(chǎn)商的選擇。聚乙烯工藝技術(shù)的發(fā)展已經(jīng)為人們所熟知，在工業(yè)實(shí)踐中領(lǐng)先的主要有5項(xiàng)工藝技術(shù)，即高壓法、淤漿或懸浮法、溶液法、氣相法以及階式淤漿/氣相法。
上世紀(jì)30年代末，ICI公司開發(fā)了高壓LDPE工藝。由這種工藝生產(chǎn)的LDPE產(chǎn)品具有透明、柔軟、韌性等優(yōu)異性能，使得其最適宜制造薄膜，其消費(fèi)量占據(jù)了全球薄膜約30%的市場(chǎng)份額。最近宣布的高壓聚乙烯產(chǎn)能增加，包括裝置擴(kuò)建和新建，反映了該工藝技術(shù)繼續(xù)具有競(jìng)爭(zhēng)力，并且正在通過(guò)擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模來(lái)使其經(jīng)濟(jì)性得到進(jìn)一步的提高。
歷史上第二個(gè)里程碑是以過(guò)渡金屬為基礎(chǔ)的聚乙烯配位催化劑的出現(xiàn)，以菲利浦斯淤漿工藝生產(chǎn)HDPE和杜邦加拿大公司Sclairtech工藝生產(chǎn)LLDPE的工業(yè)化達(dá)到頂峰。
上世紀(jì)50年代初期，菲利浦斯石油公司的Hogan發(fā)明了氧化鉻載于硅藻土上制成的催化劑用于乙烯聚合，在比LDPE制造要求更為緩和的條件下工業(yè)生產(chǎn)HDPE。這種密度0.94-0.97g/cm3的結(jié)晶聚合物，目前采用操作壓力3-5MPa，溫度高至100℃，使用惰性、低沸點(diǎn)烴稀釋劑的淤漿工藝生產(chǎn)。操作條件緩和，允許采用容積較大的反應(yīng)器，降低裝置投資，生產(chǎn)的可變成本也較低。由于具有優(yōu)異的抗拉強(qiáng)度以及熔融流動(dòng)特性，HDPE可以用作硬質(zhì)材料，例如大、小工業(yè)容器、家庭器皿以及管材等。
幾乎同時(shí)，德國(guó)赫斯特公司采用多段連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器，負(fù)載鈦系催化劑，開始工業(yè)生產(chǎn)HDPE。菲利浦斯粒子型工藝和赫司特工藝持續(xù)進(jìn)展，向用戶提供了品種廣泛和質(zhì)量?jī)?yōu)異且可預(yù)定性質(zhì)的HDPE產(chǎn)品，同時(shí)滿足了不斷降低裝置總投資和生產(chǎn)可變成本的要求。
杜邦公司采用齊格勒催化劑的溶液聚乙烯工藝，于1960年首先工業(yè)化，生產(chǎn)低密度乙烯共聚物，加入1-丁烯或（ 和 ）1-辛烯等線形?琢-烯烴。新聚乙烯種類后來(lái)稱之為L(zhǎng)LDPE，密度范圍為0.905-0.935 g/cm3，熔融指數(shù)小于0.5-10g/10min，提供了優(yōu)良的抗刺穿強(qiáng)度，抗張強(qiáng)度和抗沖強(qiáng)度綜合性能，且光學(xué)性能、吹塑過(guò)程熔融流變性能卓越。隨后，陶氏化學(xué)和聯(lián)碳公司在溶液和氣相工藝平臺(tái)中應(yīng)用齊格勒催化劑，極大地?cái)U(kuò)展了LLDPE的生產(chǎn)基礎(chǔ)。
在聚乙烯工藝進(jìn)展中第三個(gè)重要事件是聯(lián)碳公司在上世紀(jì)60年代末70年代初開發(fā)了低壓氣相工藝。1968年第一次用于制造HDPE，1977年證明能經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)LLDPE，并且由于積極的技術(shù)轉(zhuǎn)讓計(jì)劃，Unipol工藝已經(jīng)大大擴(kuò)展了全球聚乙烯產(chǎn)能。氣相流化床工藝也為BP化學(xué)公司和巴塞爾公司實(shí)施，采用特別的工藝設(shè)計(jì)，通過(guò)外循環(huán)環(huán)管導(dǎo)入單體，共聚單體和氫進(jìn)入粒子聚合物床，并借助循環(huán)氣流流化。
聚乙烯技術(shù)開發(fā)中第四個(gè)也是最近的里程碑，是全新的茂金屬即單中心催化劑體系。該路線強(qiáng)化控制聚合物的微觀結(jié)構(gòu)，并最終改善聚乙烯終端使用性能。目前，聚乙烯生產(chǎn)者的目標(biāo)是采用這種催化劑體系簡(jiǎn)單翻新現(xiàn)有工藝技術(shù)，以便限制資本花費(fèi)，并保持催化劑使用的廣泛靈活性和反應(yīng)器鏈中聚合物品級(jí)。經(jīng)過(guò)相當(dāng)?shù)幕ㄙM(fèi)和努力，在過(guò)去10年已經(jīng)將茂金屬催化劑技術(shù)在5個(gè)主要工藝平臺(tái)上實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。目前，茂金屬聚合物的工業(yè)生產(chǎn)和銷售已經(jīng)鎖定超低密度LDPE（ VLDPE ）和LLDPE品級(jí)，在密度0.89-0.93 g/cm3、熔融指數(shù)0.5-10g/10min的其它聚合物方面，發(fā)揮了這類催化劑的特有能力，極好地控制聚合物分子量分布和短支鏈分布。聚合工藝技術(shù)中這一革命性步驟的成功，只需要花費(fèi)較低的成本就可以對(duì)現(xiàn)有工藝模式進(jìn)行技術(shù)改造。目前可用的聚乙烯技術(shù)有代表性的概況如表1所示。
上世紀(jì)90年代初期，第二代Sclairtech工藝完成了高活性齊格勒-納塔催化劑開發(fā)和工程開發(fā)工作（ 現(xiàn)稱先進(jìn)的Sclairtech工藝 ），1998年完成了工藝設(shè)計(jì)，同年開始建設(shè)工業(yè)裝置。從工藝設(shè)計(jì)和操作觀點(diǎn)看，先進(jìn)的Sclairtech工藝與第一代Sclairtech工藝有幾點(diǎn)重要差異：（ 1 ）C6混合烴替代環(huán)己烷作為聚合溶劑，在幾個(gè)方面改善了工藝狀況。首先，對(duì)寒冷氣候的裝置不再需要監(jiān)視低壓溶劑體系。第二，由于新溶劑易揮發(fā)，從包裝前的產(chǎn)品中脫出揮發(fā)物更有效；（ 2 ）除去的催化劑殘?jiān)粫?huì)吸附溶劑。節(jié)約投資和可變成本；（ 3 ）反應(yīng)器系列由帶有適當(dāng)內(nèi)部混合元件的兩個(gè)反應(yīng)器組成。拓寬了聚合物分子量分布和支化分布范圍，這種構(gòu)型使單中心催化劑生產(chǎn)聚合物特別有利；（ 4 ）先進(jìn)的Sclairtech工藝在低反應(yīng)溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)良好，并且可以使用各種茂金屬催化劑或齊格勒-納塔催化劑；（ 5 ）已經(jīng)建立的第一套Sclairtech工藝裝置采用的共聚單體是1-辛烯，該裝置坐落在加拿大若夫爾。
從世界聚乙烯工藝的開發(fā)進(jìn)程可以看出，目前世界上聚乙烯生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢(shì)是高壓法所占份額將逐漸減少，而低壓法所占份額增逐漸增加，特別是氣相流化床工藝技術(shù)，正在成為當(dāng)前聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)的主流。雙峰技術(shù)以及以單中心催化劑為主的新生產(chǎn)工藝技術(shù)將不斷得到發(fā)展，并最終在工業(yè)生產(chǎn)中占據(jù)重要的地位。
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