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二、配 合
與一般的通用橡膠比較，所有三大類的硅橡膠的配合組分都比較簡(jiǎn)單，熱硫化型也是這樣。除生膠外，配合劑主要包括補(bǔ)強(qiáng)劑、硫化劑及某些特殊的助劑，一般只需有5～6個(gè)組 分即可組成實(shí)用配方。硅橡膠配方設(shè)計(jì)應(yīng)當(dāng)考慮到以下幾點(diǎn)。
（1）硅橡膠為飽和度高的生膠，通常不能用硫黃硫化，而采用熱硫化。熱硫化是以有機(jī) 過(guò)氧化物作硫化劑的，因此膠料中不得含有能與過(guò)氧化物分解產(chǎn)物發(fā)生作用的活性物質(zhì)（如槽法炭黑、某些有機(jī)促進(jìn)劑和防老劑等），否則會(huì)影響硫化。
（2）硅橡膠制品一般在高溫下使用，其配合劑應(yīng)在高溫下保持穩(wěn)定，為此，通常選用無(wú)機(jī)氧化物作補(bǔ)強(qiáng)劑。
（3）硅橡膠在微量的酸或堿等極性化學(xué)試劑的作用下易引起硅氧烷鍵的裂解和重排，導(dǎo)致硅橡膠耐熱性的降低。所以在選用配合劑時(shí)必須考慮到它們的酸堿性，同時(shí)還應(yīng)考慮到過(guò)氧化物分解產(chǎn)物的酸性，以免影響硫化膠的性能。
（一）生膠的選擇
設(shè)計(jì)配方時(shí)應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品的性能和使用條件，選用具有不同特性的生膠。對(duì)一般的硅橡膠制品要求使用溫度在-70～250℃范圍內(nèi)，都可采用乙烯基硅橡膠；當(dāng)制品的使用溫度要求較高時(shí)（-90～300℃），可采用低苯基硅橡膠；當(dāng)制品要求耐高低溫又需耐燃油或溶劑時(shí)，則應(yīng)當(dāng)采用氟硅橡膠。
（二）硫化劑和硫化機(jī)理
1．硫化劑
用于熱硫化硅橡膠的硫化劑主要有有機(jī)過(guò)氧化物、脂肪族偶氮化合物、無(wú)機(jī)化合物、高能射線等，其中最常用的是有機(jī)過(guò)氧化物。這是因?yàn)橛袡C(jī)過(guò)氧化物一般在室溫下比較穩(wěn)定，但在較高的硫化溫度下能迅速分解產(chǎn)生游離基，從而使硅橡膠交聯(lián)。硅橡膠常用硫化劑列于表9-11。
這些過(guò)氧化物按其活性高低可以分為二類。一類是通用型，即活性較高，對(duì)各種硅橡膠均能起硫化作用；另一類是乙烯基專用型，即活性較低，僅能對(duì)含乙烯基的硅橡膠起硫化作用。這兩類過(guò)氧化物性能比較如表9-12所示。
除了兩類過(guò)氧化物的上述一般區(qū)別外，每一種過(guò)氧化物有其自己的特點(diǎn)。硫化劑BP是模壓制品最常用的硫化劑，硫化速度快，生產(chǎn)效率高、但不適宜于厚制品的生產(chǎn)。硫化劑DCBP因其產(chǎn)物不易揮發(fā)，硫化時(shí)不加壓也會(huì)產(chǎn)生氣泡，特別適宜于壓出制品的熱空氣連續(xù)硫化，但它的分解溫度低，易引起焦燒，膠料存放時(shí)間短。硫化劑BP和DCBP均為結(jié)晶狀粉末，易爆，為安全操作和宜于分散，通常采用它們分散于硅油或硅橡膠中的膏狀體，一般含量為50％。硫化劑DTBP的沸點(diǎn)為110℃，極易揮發(fā)。膠料在室溫下存放時(shí)硫化劑就揮發(fā)，最好以分子端為載體的形式使用。硫化劑DTBP不會(huì)與空氣或炭黑起反應(yīng)，可用于制造導(dǎo)電橡膠及模壓操作困難的制品中。硫化劑DBPMH與DTBP類似，但常溫下不揮發(fā)，它的分解產(chǎn)物揮發(fā)性很大，可以縮短二段硫化時(shí)間。硫化劑DCP在室溫下不揮發(fā)，具有乙烯基專用型的特點(diǎn)，同時(shí)分解產(chǎn)物揮發(fā)性也較低，可以用于外壓小的場(chǎng)合硫化。硫化劑TBPB用于制造海綿制品。
過(guò)氧化物的用量受多種因素的影響，例如，生膠品種、填料類型和用量、加工工藝等。一般來(lái)說(shuō)，只要能達(dá)到所需的交聯(lián)度，硫化劑應(yīng)盡量的少。但實(shí)際用量要比理論用量高得多，因?yàn)楸仨毧紤]到多種加工因素的影響，如混煉不均勻，膠料貯存中過(guò)氧化物損耗，硫化時(shí)空
表9-11 硅橡膠常用硫化劑
硫 化 劑 | 結(jié) 構(gòu) 式 | 簡(jiǎn) 稱 | 用量，份 | 硫化溫度℃ | 用 途 |
過(guò)氧化苯甲酰 | 硫化劑BP | 4～6① 0.5～2② | 110～135 | 通用型、模壓、蒸汽連續(xù)硫化、粘合 | |
2，4-二氯過(guò)氧化苯甲酰 | 硫化劑DCBP | 4～6① 0.5～2② | 100～120 | 通用型、熱空氣硫化、蒸汽連續(xù)硫化、模壓 | |
過(guò)苯甲酸叔丁酯 | 硫化劑TBPB | 0.5～1.5 | 135～155 | 通用型、海綿、高溫硫化用 | |
過(guò)氧化二叔丁基 | 硫化劑DTBP | 0.5～1.0 | 160～180 | 乙烯基專用、模壓、厚制品、炭黑膠料 | |
過(guò)氧化二異丙苯 | 硫化劑DCP | 0.5～1.0 | 150～160 | 乙烯基專用、模壓、厚制品、炭黑膠料、蒸汽硫化、粘合 | |
2，5-二甲基地，5-二叔丁基過(guò)氧化已烷 | 硫化劑DBPMH（雙2，5） | 0.5～1.0 | 160～170 | 乙烯基專用、模壓、厚制品、炭黑膠料 |
①甲基硅橡膠硫化劑BP膏狀物用量（膏狀物內(nèi)含硫化劑BP為50%）。
②乙烯基硅橡膠硫化劑BP膏狀物用量（膏狀物內(nèi)含硫化劑BP為50%）。
［copartner 在 2007-12-19 10:46:27 編輯過(guò)］
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表9-12 兩種不同類型硫化劑的比較
通用型硫化劑（硫化劑BP、DCBP） | 乙烯基專用型硫化劑（硫化劑DTBP、TBPB、DCP、DBPMH） |
1.化溫度低，時(shí)間短，特別是硫化劑DCBP易引起焦燒 2.解生成酸性物，對(duì)硅橡膠有裂解作用，不宜于厚制品生產(chǎn)，硫化膠高溫壓縮永久變形大 3.能用于含炭黑的膠料 4.用量對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能影響較大 | 硫化溫度高，時(shí)間長(zhǎng)，不易焦燒 分解物為酮、烷等危害小的中性物，適宜于厚制品生產(chǎn)，硫化膠高溫下壓縮永久變形小 可用于含炭黑的膠料 用量對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能影響較小 |
氣及其它配合劑的阻化等。對(duì)于乙烯基硅橡膠（乙烯基含量0.15mol％）模壓制品用膠料來(lái)說(shuō)，各種過(guò)氧化物常用范圍重量份如下（以100份生膠計(jì)）；硫化劑BP 0.5～1；硫化劑DCBP1～2；硫化劑DTBP 1～2；硫化齊DCP 0.5～l；硫化劑DBPMH 0.5～1；硫化劑TBPB 0.5～1。隨乙烯基含量增高，過(guò)氧化物用量應(yīng)減少。膠漿、壓出制品膠料及膠粘劑用膠料中過(guò)氧化物用量應(yīng)比模壓用膠料中的高。某些場(chǎng)合下采用兩種過(guò)氧化物并用，能減少硫化劑的用量，并可適當(dāng)降低硫化溫度，提高硫化效應(yīng)。
2．硫化機(jī)理
硅橡膠以過(guò)氧化物硫化時(shí)，過(guò)氧化物對(duì)硅橡膠的交聯(lián)是在二個(gè)活化的甲基或乙烯基之間通過(guò)自由基反應(yīng)進(jìn)行的。
二甲基硅橡膠的交聯(lián)按下列反應(yīng)式進(jìn)行
乙烯基硅橡膠的交聯(lián)按下列反應(yīng)式進(jìn)行
由以上反應(yīng)式可以看到：①過(guò)氧化物分解產(chǎn)物大部分不結(jié)合到硅橡膠分子鏈上而殘留在膠料中，需要通過(guò)二段硫化除去，②在乙烯基硅橡膠的硫化過(guò)程中，過(guò)氧化物起催化作用，在交聯(lián)過(guò)程中重新生成可繼續(xù)反應(yīng)的自由基，最后被各種副反應(yīng)消耗掉，因此在硅橡膠中引入少量乙烯基可大大提高硫化活性，提高硫化膠的交聯(lián)效率，減少過(guò)氧化物用量。
不同類型的硅橡膠中各種有機(jī)基的交聯(lián)活性如下：乙烯基＞甲基＞氟丙基＞苯基＞γ腈丙基。苯基和γ-腈丙基與過(guò)氧化物反應(yīng)生成的自由基由于活性太低不能進(jìn)行交聯(lián)，含多量苯基和γ-腈兩基的硅橡膠膠料，必須采用多量的過(guò)氧化物或在生膠中提高乙烯基的含量，才能達(dá)到良好的硫化效果。
硅橡膠除常用上述過(guò)氧化物硫化外，還可用高能射線進(jìn)行輻射硫化，當(dāng)生膠中的乙烯基含量較高時(shí)（1mol％）或與其它橡膠井用，也可用硫黃硫化，但性能極差，因此沒(méi)有實(shí)際應(yīng)用。
硅橡膠的輻射硫化也是按游離基反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的。用CO60同位素作能源（產(chǎn)生γ-射線）進(jìn)行的試驗(yàn)表明，在與空氣中的氧隔絕的水介質(zhì)中進(jìn)行輻照時(shí)，硫化膠具有最佳輻照劑量為104～105GY；當(dāng)以（3～5）×104GY的劑量輻照硫化時(shí)，硫化膠的撕裂強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率為用過(guò)氧化二異丙苯（硫化劑DCP）硫化膠的1.5倍，耐熱老化性能也好。增加輻照劑量至（8～10）×104GY時(shí)，硫化膠的高溫壓縮變形性能有所提高，在輻照劑量為1.3 ×105GY時(shí)，硫化膠具有最好的耐寒性。目前輻射硫化已用于壓出制品的工業(yè)化生產(chǎn)中，例如電線及電纜。
（三）補(bǔ)強(qiáng)劑及相關(guān)的機(jī)理
未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠硫化膠強(qiáng)力很低，只有0.3MPa左右，沒(méi)有實(shí)際的使用價(jià)值。采用適當(dāng)?shù)难a(bǔ)強(qiáng)劑可使硅橡膠硫化膠的強(qiáng)度達(dá)到3.9～9.8MPa，這對(duì)提高硅橡膠的性能，延長(zhǎng)制品的使用壽命是極其重要的。硅橡膠補(bǔ)強(qiáng)填充劑的選擇要考慮到硅橡膠的高溫使用及用過(guò)氧化物硫化，特別是有酸堿性的物質(zhì)對(duì)硅橡膠的不利影響。
硅橡膠用補(bǔ)強(qiáng)填充劑按其補(bǔ)強(qiáng)效果的不同可分為補(bǔ)強(qiáng)性填充劑和非補(bǔ)強(qiáng)性填充劑，前者的直徑為10～50nm，比表面積為70～400m2/g，補(bǔ)強(qiáng)效果較好；后者為300～10000nm，比表面積在30m2/g以下，補(bǔ)強(qiáng)效果較差。
1．補(bǔ)強(qiáng)填充劑
（1）白炭黑的種類和特性硅橡膠所用的補(bǔ)強(qiáng)填充劑主要是指合成的二氧化硅，又稱白炭黑。白炭黑分為氣相白炭黑和沉淀白炭黑。
a.氣相白炭黑 氣相白炭黑由四氯化硅、氫氣和空氣的混合物在1000℃以上的高溫下燃燒，經(jīng)捕集在袋中而制成，其反應(yīng)式為：
| 高溫 | |
SiCl4+2H2+O2 | SiO2+4HCl↑ |
氣相白炭黑粒子的大小、比表面積、表面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)等與原料氣體的比例、燃燒速度、SiO2核在燃燒室中停留時(shí)間等因素有關(guān)。
氣相白炭黑粒子越細(xì)，它的比表面積就越大，則補(bǔ)強(qiáng)效果就越好，但操作性能就越差。反之它的粒子粗些，比表面積也小。補(bǔ)強(qiáng)效果就差，但操作性能就要好一些。
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