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近年來(lái),PVC電纜的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)越來(lái)越激烈,競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果就是PVC電纜料價(jià)格的不斷壓低。隨著PVC電纜料價(jià)格的不斷壓低,供應(yīng)商不斷尋找低成本的原材料,同時(shí)對(duì)電纜料配方進(jìn)行調(diào)整以保證能滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求的基本性能。然而對(duì)于一些標(biāo)準(zhǔn)未規(guī)定的項(xiàng)目,供應(yīng)商和電纜料應(yīng)用廠家都無(wú)法及時(shí)進(jìn)行驗(yàn)證,導(dǎo)致電纜料的應(yīng)用存在一定隱患,也給電纜的正常使用帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。
最近,發(fā)生了多起PVC護(hù)套電纜在使用過(guò)程中表面出現(xiàn)了不同程度的出油現(xiàn)象,作為嚴(yán)重的質(zhì)量事故對(duì)公司造成了較大的損失。
“出油”是指一些與PVC不相容組分從產(chǎn)品中緩慢地遷移到表面并逐漸聚集成膜狀物。它是一種油狀表面沉積物或膠狀發(fā)粘的半固體膜,是PVC制品配方中與PVC及其它助劑相容性差的某個(gè)或幾個(gè)組分的混雜物。
一、影響因素
以下,從原材料和加工工藝兩方面簡(jiǎn)單分析了一下“出油”現(xiàn)象發(fā)生的原因。
1、原材料
1.1 PVC樹(shù)脂

PVC的類(lèi)型和牌號(hào)多達(dá)數(shù)百種,不同類(lèi)型和牌號(hào)的PVC在性能和結(jié)構(gòu)上的差異,對(duì)產(chǎn)品的實(shí)際應(yīng)用影響較大。在PVC樹(shù)脂性能中,增塑劑的吸收性和粒徑大小都直接影響樹(shù)脂與增塑劑的相容性。
PVC樹(shù)脂的合成方法不同,對(duì)樹(shù)脂顆粒的表面特性、顆粒的孔隙度和分子量分布會(huì)有較大影響,與增塑劑的相容性也會(huì)有較大差異。相容性較差時(shí),在電纜使用過(guò)程中,增塑劑會(huì)從PVC大分子空隙間遷移出來(lái),電纜表面會(huì)有增塑劑析出形成“出油”的現(xiàn)象。
1.2 增塑劑

增塑劑主要為了消弱聚合物分子間作用力,增加分子鏈的移動(dòng)性,從而增加了聚合物的塑性,使加工性能得到改善,伸長(zhǎng)率和柔韌性得到提高。為了避免PVC護(hù)套電纜在使用過(guò)程中有增塑劑析出,選用增塑劑時(shí)要考慮兩個(gè)控制因素:
增塑劑從PVC樹(shù)脂中的遷移能力,隨增塑劑含量增加變化較大;增塑劑與其它物質(zhì)的相容性或滲入其它物質(zhì)的傾向,以及這種傾向性與增塑劑和PVC樹(shù)脂的相容性比較。
增塑劑與PVC的相容性一般通過(guò)溶解參數(shù)來(lái)判斷,與PVC的溶解參數(shù)9.6越接近的相容性越好。同時(shí)增塑劑的選擇和使用應(yīng)從分子結(jié)構(gòu)、化學(xué)性能上加以考慮。
增塑劑的種類(lèi)、分子量和濃度作為配方中可以調(diào)節(jié)的因素,對(duì)相容性、加工性能和PVC制品的性能有著較大的影響。
1.3 穩(wěn)定劑

穩(wěn)定劑或其它添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)及分解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu),可能在加工過(guò)程中發(fā)生物理或化學(xué)變化。穩(wěn)定劑可能會(huì)成為增塑劑的氧化促進(jìn)劑,降低了增塑劑的相容性,導(dǎo)致增塑劑的析出。復(fù)合鉛類(lèi)是目前應(yīng)用較多的穩(wěn)定劑之一,其主要成分為硬脂酸鉛,潤(rùn)滑性和相容性都相對(duì)較差,用量不能太大。穩(wěn)定劑選擇不當(dāng)或含量較大時(shí)也會(huì)造成電纜料的出油。
1.4 加工助劑

為了保證PVC的加工性能,配方中往往會(huì)加入潤(rùn)滑劑等加工助劑,硬脂酸類(lèi)潤(rùn)滑劑與PVC增塑劑的相容性較差,用量不能過(guò)多。
2、加工工藝
2.1 捏合溫度和速度

PVC粉料與增塑劑為了更好的接合在一起,需要通過(guò)攪拌捏合作用讓增塑劑充分滲入到樹(shù)脂和其它粉體材料中去,捏合不勻會(huì)造成增塑劑吸收效果較差,加工成型后易跑出。
2.2 造粒工藝

造粒過(guò)程中,螺桿對(duì)物料的擠壓、加工的溫度和濕度等因素都會(huì)影響到物料混合的均勻性,工藝參數(shù)不當(dāng)都會(huì)使PVC電纜料隨時(shí)間的延長(zhǎng)出現(xiàn)不同程度的“出油”。
2.3 擠出工藝

粒料在擠出到電纜表面時(shí),會(huì)在擠出機(jī)內(nèi)形成二次塑化,溫度過(guò)高會(huì)造成小分子的逸出和樹(shù)脂的分解,都會(huì)給增塑劑的析出帶來(lái)一定的風(fēng)險(xiǎn)。
2.4 儲(chǔ)存和使用環(huán)境

在存儲(chǔ)過(guò)程中,PVC粒料也會(huì)受環(huán)境溫度、濕度、堆積壓力和微生物等因素的影響直接或間接的導(dǎo)致增塑劑的析出。相容性較差的增塑劑隨著環(huán)境溫度的升高過(guò)程中會(huì)緩慢析出。濕度增大,增塑劑吸收水分后會(huì)發(fā)生緩慢的水解,造成析出。
二、問(wèn)題跟蹤分析
對(duì)發(fā)生出油現(xiàn)象的電纜,搜集表面的出油物利用紅外光譜進(jìn)行分析,分析得出析出物主要成分為環(huán)氧酯類(lèi)。對(duì)照目前生產(chǎn)用PVC護(hù)套料配方可以發(fā)現(xiàn),環(huán)氧酯類(lèi)物質(zhì)主要對(duì)應(yīng)的是環(huán)氧類(lèi)增塑劑。
在降低成本且保證加工性能的前提下,現(xiàn)有配方中環(huán)氧類(lèi)增塑劑這種輔助增塑劑逐漸取代了主增塑劑的位置。在常規(guī)性能測(cè)試和加工過(guò)程中,粒料都顯示出很好的性能,促進(jìn)了這種輔助增塑劑的大量使用。輔助增塑劑在使用中有一個(gè)相對(duì)較低的臨界濃度,在沒(méi)有一個(gè)明確界限的前提下,大量使用環(huán)氧類(lèi)增塑劑給電纜表面“出油”帶來(lái)了很大的風(fēng)險(xiǎn)。
三、檢測(cè)方法
現(xiàn)有檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)不能滿(mǎn)足電纜出油性能檢測(cè)的要求,需要尋求一種比較合理的檢測(cè)方法來(lái)進(jìn)行判定。
根據(jù)增塑劑遷移定義:含有增塑劑的軟質(zhì)PVC等樹(shù)脂與其它物質(zhì)接觸時(shí),增塑劑會(huì)滲出并能擴(kuò)散到其它物質(zhì)的現(xiàn)象。
ISO177和ASTM D2199給出了一種吸附法測(cè)試增塑劑的遷移損失的方法,
ISO176和ASTM D1203規(guī)定了通過(guò)活性碳吸附法來(lái)測(cè)試增塑劑的揮發(fā)損失,
ASTM D2383和2391規(guī)定了潮濕條件下和壓縮條件下的增塑劑析出測(cè)試方法,
國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的只有GB/T 20499,用于測(cè)定食品包裝用PVC膜中己二酸二己酯遷移量的測(cè)定。
這些標(biāo)準(zhǔn)對(duì)電線(xiàn)電纜的檢測(cè)具有較大的局限性,不能很好的評(píng)價(jià)出出油的風(fēng)險(xiǎn)性大小。
針對(duì)析出物成分主要為環(huán)氧類(lèi)增塑劑,通過(guò)不斷試驗(yàn),最終確定一種濃硫酸增重的方法可以很快的檢測(cè)出電纜料中環(huán)氧類(lèi)增塑劑的含量大小,進(jìn)而判定電纜使用時(shí)是否存在出油的風(fēng)險(xiǎn)。
四、改進(jìn)措施
環(huán)氧類(lèi)增塑劑的性能指標(biāo)中有2個(gè)非常重要的指標(biāo):碘值和環(huán)氧值,電纜中使用的一般要求環(huán)氧值>6.0,碘值<3.0。在此條件下,環(huán)氧類(lèi)增塑劑用量可以達(dá)到增塑劑的50%左右(需要根據(jù)具體配方進(jìn)行調(diào)整)。在限定環(huán)氧類(lèi)增塑劑用量的前提下,優(yōu)化加工工藝,保證增塑劑的充分吸收也是避免增塑劑析出的重要手段。
五、結(jié)束語(yǔ)
制定標(biāo)準(zhǔn)+工藝優(yōu)化:根據(jù)現(xiàn)有出油情況分析,制定相應(yīng)的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn),對(duì)現(xiàn)有配方進(jìn)行調(diào)整。通過(guò)嚴(yán)格的原材料控制和工藝優(yōu)化,保證產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性,能較好的控制電纜使用過(guò)程中的出油問(wèn)題。
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SY-101(優(yōu)級(jí))質(zhì)量指標(biāo)
項(xiàng)目 | 質(zhì)量指標(biāo) | 測(cè)試方法 |
色澤(鉑-鈷)號(hào)≤ | 100 | GB/T 1664-1995 |
密度(50c)g/cm3 | 1.22 | GBT4472-2011 |
氯含量% | 42 | HG/T 3017-1997 |
酸值 mg/gKOH | 0.5 | GBT1668-2008 |
黏度(50℃)mpas | 400 | GB/T 1660-2008 |
閃點(diǎn)℃ | 190 | GBT1671-2008 |
折光率n20 D | 1.508 | GB/T 6488-2008 |
加熱減量(boc)2h%≤ | 0.04 | GBT 1669-2001 |
熱分解溫度℃ ≥ | 160 | 內(nèi)標(biāo) |
酯含量 % ≥ | 99 | GB-T 1665-1995 |
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