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1 引言
將熱塑性的線性聚乙烯( PE) 交聯(lián)為立體網(wǎng)絡狀連結的交聯(lián)聚乙烯(XL PE) 不僅保持了聚乙烯原有的良好的物理機械性能、極好的化學穩(wěn)定性和優(yōu)異的介電性能, 還提高了長期使用溫度(從原來的70 ℃提高到90 ℃) 、耐環(huán)境應力開裂、抗蠕變及其它物理機械性能。聚乙烯屬于典型的半結晶形聚合物,它的性能還強烈地依賴于晶體的斂集狀態(tài)和尺寸。聚乙烯在交聯(lián)過程還包含著取向、結晶等一系列物理和熱動力學過程,會對交聯(lián)聚乙烯的性能產(chǎn)生復雜的影響。對電纜絕緣用聚乙烯的交聯(lián)工藝對交聯(lián)聚乙烯結晶形態(tài)的影響進行對比研究, 有助于更好地發(fā)揮交聯(lián)改性的優(yōu)點, 減少和避免交聯(lián)過程中形成的某些形態(tài)對性能產(chǎn)生的不利影響。
2 聚乙烯電纜絕緣常用交聯(lián)方式的工藝特點
聚乙烯的交聯(lián)工藝方法有物理交聯(lián)和化學交聯(lián)兩種。物理交聯(lián)是采用輻照方法，即用電子束或放射性元素產(chǎn)生的高能射線對聚乙烯進行照射, 其分子鏈被高能射線打斷,產(chǎn)生游離自由基, 兩個或者幾個線型大分子自由基重新交叉鏈接起來形成網(wǎng)狀結構。電子束交聯(lián)與電纜線芯的擠制是完全獨立的兩個過程,擠制工藝溫度調節(jié)范圍很寬, 因此加工的材料范圍非常寬。
化學交聯(lián)方法又分兩種:一種是先將已加有過氧化物交聯(lián)劑的聚乙烯絕緣料在低于過氧化物分解溫度下熔融擠出成型,隨后進入高溫(350℃左右)、高壓(1MPa以上)專用管道完成交聯(lián)。有機過氧化物在較低的溫度下先分解產(chǎn)生活性很高的自由基,自由基奪取聚乙烯分子上的氫原子,使聚乙烯主鏈的某些碳原子變?yōu)榛钚越狱c,大分子鏈上的活性接點又相互結合,產(chǎn)生C-C交聯(lián),從而使線性聚乙烯分子交聯(lián)轉化為網(wǎng)狀結構。另一種化學交聯(lián)方式是硅烷溫水交聯(lián)。它采用過氧化物作引發(fā) 劑、硅烷接枝,然后進行水解、縮合。硅烷接枝后的聚乙烯仍是熱塑性的,很容易擠出成形,然后進入溫水中,在催化劑的作用下硅烷縮合成交聯(lián)聚乙烯。硅烷交聯(lián)一般僅用于低電壓電纜,但能夠加工的電纜導體截面范圍很寬。聚乙烯過氧化物交聯(lián)是先熔融擠出取向成形,然后高溫高壓完成交聯(lián),最后冷卻結晶,是一個熔融交聯(lián)的過程;硅烷溫水交聯(lián)是聚乙烯分子先熔融接枝擠出,然后冷卻結晶成形,最后水煮交聯(lián),是一個熔融態(tài)接枝固態(tài)交聯(lián)的過程;輻照交聯(lián)是先熔融擠出冷卻成形,再用電子束輻照交聯(lián),是一個固態(tài)交聯(lián)的過程。這三種交聯(lián)方式的工藝過程交聯(lián)聚乙烯聚集態(tài)結構有不同的影響。本文將特定的工藝過程和形態(tài)結合起來進行研究,用差熱分析方法研究不同交聯(lián)方式和結晶過程的差異對交聯(lián)聚乙烯聚集態(tài)結構的影響,從而為改善和控制聚乙烯絕緣的性能提供理論依據(jù)。
3 試驗
3.1 原材料及樣品制備
低密度聚乙烯(LDPE)樹脂DJ200,熔融指數(shù)2.0；高密度聚乙烯(HDPE) 樹脂0405，熔融指數(shù)0.3;抗氧劑;敏化劑;交聯(lián)劑DCP;硅烷接枝劑。將LDPE分別制成過氧化物交聯(lián)料、輻射交聯(lián)料、兩步法溫水硅烷交料, HDPE加入適量敏化劑制成輻射交聯(lián)料。用三種交聯(lián)工藝擠制成線芯,硅烷交聯(lián)樣品經(jīng)90℃水煮交聯(lián), 輻照交聯(lián)樣品進行劑量為20Mrad的電子束輻照進行交聯(lián)。交聯(lián)后的樣品分別編號分別為:過氧化物交LDPE樣品為21，輻射交聯(lián)LDPE樣品為22,輻射交聯(lián)HDPE樣品為23,硅烷交聯(lián)LDPE樣品為24。
3.2 試驗儀器及步驟
試驗在Perkin-ElmerDSC-2C型差示掃描量熱儀上進行。樣品在高純N2 保護下用以10℃/min升溫至150℃,進行樣品原始結晶狀態(tài)測定,保持恒溫熔融5min,然后以10℃/min降溫結晶至室溫,記錄升溫熔融、降溫結晶的DSC曲線,考察不同交聯(lián)方式絕緣的結晶能力。
4 結果與討論
4.1 不同交聯(lián)方法的結晶熔融過程研究
如圖1 所示,在熔融過程中,各樣品的熔融峰均呈熔融單峰,其中輻射交聯(lián)HDPE樣品(23)的熔融峰很尖銳,且峰面積大,說明HDPE 的結晶較為均勻,且結晶度高。硅烷交聯(lián)LDPE樣品(24)的熔融峰較為尖銳,晶體尺寸均勻性好,過氧化物交聯(lián)LDPE樣品(21)和輻射交聯(lián)LDPE樣品(22) 的熔融峰峰型相近; 輻射交聯(lián)HDPE樣品熔點遠高于LDPE樣品,而輻照交聯(lián)LDPE樣品的熔點又比過氧化物交聯(lián)LDPE 樣品高,硅烷交聯(lián)樣品熔點最低;輻射交聯(lián)HDPE樣品的峰面積要遠大于輻照交聯(lián)LDPE樣品,過氧化物交聯(lián)LDPE 樣品的峰面積最大,結晶度較高,硅烷交聯(lián)樣品峰面積最小,結晶度也最小,說明硅烷交聯(lián)樣品的結晶最不充分。圖1不同處理方法樣品的一次熔融過程不同交聯(lián)方式的結晶熔融行為的差異是由交聯(lián)基體材料和成形熱過程差異共同影響的結果。HDPE由于本身分子鏈規(guī)整性較好,有較強的結晶能力。對于同樣是LDPE為基體的三種交聯(lián)材料, 成形的熱歷史對結晶熔融差異起主要作用。過氧化物交聯(lián)樣品在交聯(lián)后其中有一慢速降溫結晶過程,而輻照交聯(lián)樣品經(jīng)先擠出、快速降溫成型、再輻照交聯(lián),擠出過程中沒有改變分子結構,保持著低密度聚乙烯基本的結晶能力。而硅烷交聯(lián)樣品雖然經(jīng)過擠出成型后再經(jīng)過一個水煮過程,但因其擠出成型前已完成分子鏈的接枝過程, 降低了大分子的重排結晶能力,水煮溫度又較低(90℃,所以表現(xiàn)出低的熔融焓,即結晶度最低,如表1中所示。
表1 不同樣品的熔融熱力學參數(shù)
樣品 Tm,℃ ΔTm,℃ ΔHm,J/g
過氧化物交聯(lián)LDPE 105.8 13.0 84.23
溫水交聯(lián)LDPE 104.6 13.5 50.11
輻射交聯(lián)LDPE 113.2 18.4 62.91
輻射交聯(lián)HDPE 135.8 15.3 133.10
4.2 不同交聯(lián)方法的冷卻結晶過程研究
如圖2所示, 在非等溫結晶過程中, 各樣品的結晶峰均為單峰,且結晶峰都呈對稱型,即(To-Tmax)=(Tmax-Te),Tmax出現(xiàn)在結晶中期;過氧化物交聯(lián)LDPE 樣品(21)和輻射交聯(lián)HDPE樣品(23)的結晶峰較為尖銳, 輻射交聯(lián)LDPE 樣品( 22)和硅烷交聯(lián)LDPE樣品(24)的結晶峰都較為平坦,說明過氧化物交聯(lián)LDPE樣品和輻射交聯(lián)HDPE樣品的晶體尺寸較均勻。硅烷溫水交聯(lián)的結晶速度相對較慢;輻射交聯(lián)HDPE 樣品(23)的結晶峰面積遠大于其它樣品,在交聯(lián)LDPE 樣品中,輻射交聯(lián)LDPE 樣品的結晶峰面積最大,過氧化物交聯(lián)LDPE 樣品的結晶峰面積較小;在交聯(lián)LDPE樣品中,輻照交聯(lián)LDPE樣品的結晶溫度最高,結晶速度最快,硅烷交聯(lián)LDPE樣品的結晶溫度最低,過氧化物交聯(lián)LDPE樣品的結晶能力最低。如表2所示。
表2 不同樣品的冷卻結晶熱力學參數(shù)
樣品 ΔHc,J/g ΔTc,℃ ΔTc,℃ D,℃
過氧化物交聯(lián)LDPE -56.4 93.1 12.7 5.8
硅烷交聯(lián)LDPE -60.5 92.1 12.5 10.4
輻射交聯(lián)LDPE -73.0 98.7 14.5 11.1
輻射交聯(lián)HDPE -139.0 112.3 23.5 13.0
輻照交聯(lián)LDPE 和過氧化物交聯(lián)LDPE 相比,前者分子鏈段分布較寬,過冷度和半高寬均大。
5 結論
同樣的低密度聚乙烯采用不同的交聯(lián)的方式,因經(jīng)歷的熱歷史差異很大, 交聯(lián)后材料整體的結晶形態(tài)、交聯(lián)結構差異也很大.交聯(lián)聚乙烯的結晶過程和交聯(lián)過程存在互相作用。因此在利用交聯(lián)方法改性提高聚乙烯性能的同時,還要盡可能控制熱過程,使材料聚集態(tài)結構處于合理的狀態(tài),才能使交聯(lián)聚乙烯絕緣具有更優(yōu)異的性能
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確實很有幫助!
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誰能重點介紹一下硅環(huán)交聯(lián)的成功經(jīng)驗
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