前言從廿世紀(jì)五十年代初開(kāi)始以及更早一些時(shí)候，以天然和丁苯橡膠并用為主體的絕緣橡膠直接包覆在銅導(dǎo)體線芯上，并進(jìn)行蒸汽硫化（當(dāng)時(shí)大多數(shù)廠家使用硫化缸）成為橡皮絕緣線芯，這是生產(chǎn)橡膠電纜的第一步，第二步是將絕緣線芯成纜后，再擠包一層護(hù)套橡膠并進(jìn)行蒸汽硫化（仍使用硫化缸），最后就是我們看到的橡膠電線電纜產(chǎn)品。在使用時(shí)將護(hù)套橡皮剝?nèi)ヒ欢�，再將絕緣橡皮剝?nèi)ヒ欢危员闩c插頭或者與電源連接。這時(shí)就會(huì)發(fā)現(xiàn)去掉絕緣橡皮的銅絲發(fā)黑，有時(shí)還有一部分橡皮粘在銅絲上，這就是困擾電線電纜行業(yè)達(dá)五十多年的重大質(zhì)量問(wèn)題。雖然有關(guān)單位進(jìn)行了一系列的研究與改進(jìn)，但這一問(wèn)題至今還沒(méi)有從根本上得到解決。 二．歷史的回顧眾所周知，廿世紀(jì)五十年代，由于我國(guó)的合成橡膠工業(yè)十分落后，天然橡膠也沒(méi)有出來(lái)，所以全部依靠進(jìn)口。 在電線電纜橡膠絕緣配方中，有很大一部分廠是以天然橡膠為主體材料，以后逐漸加入一定比例的丁苯橡膠，在硫化系統(tǒng)方面開(kāi)始用硫磺硫化。由于銅絲發(fā)黑問(wèn)題，學(xué)習(xí)前蘇聯(lián)的經(jīng)驗(yàn)，使用硫載體（即我們正在使用的硫化促進(jìn)劑TMTD）進(jìn)行硫化，硫化促進(jìn)劑TMTD的化學(xué)名稱(chēng)是二硫化四甲基秋蘭姆，分子量是258，結(jié)構(gòu)式如下： S SH3C ‖ ‖ CH3＞N-C-S-S-C-N＜ H3C CH3 白色或灰白色粉末無(wú)味、無(wú)毒，但有刺激作用。在0.3-0.35Mpa的蒸汽壓下，也就是在溫度為143-148℃時(shí)，TMTD分子結(jié)構(gòu)中的兩個(gè)相聯(lián)的S會(huì)放出一個(gè)活性的游離硫，使不飽和的天然橡膠和丁苯橡膠分子鏈交聯(lián)，從線型分子變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使橡膠硫化，也就是我們通常講的無(wú)硫硫化橡膠（不使用硫磺）。 絕緣橡膠具有一定的彈性和標(biāo)準(zhǔn)要求的物理機(jī)械性能、老化性能和電氣性能，符合電線電纜絕緣線芯的使用要求，這就是廿世紀(jì)五十年代的情況。到了廿世紀(jì)六十年代初，廣大電線電纜用戶(hù)，如花線、橡膠布電線、礦用電纜和船用電纜用戶(hù)，不斷向電線電纜制造廠家提出銅線發(fā)黑和絕緣橡膠部分粘銅絲的問(wèn)題。這些問(wèn)題不僅影響電線電纜的外觀質(zhì)量和施工，而且因銅絲表面一層發(fā)黑（主要是氧化銅）會(huì)使銅導(dǎo)線的電阻增加。銅絲由于發(fā)黑而變脆，經(jīng)過(guò)多次彎曲后就會(huì)斷芯，折斷的銅絲在彎曲變形中會(huì)刺穿絕緣橡皮，造成絕緣線芯之間的短路和擊穿。上述問(wèn)題的不斷出現(xiàn)，引起上海電纜研究所領(lǐng)導(dǎo)的高度重視，組織工程技術(shù)人員成立了課題組，通過(guò)深入工廠車(chē)間和用戶(hù)訪問(wèn)，了解實(shí)際情況，翻閱國(guó)外資料（包括專(zhuān)利），借鑒國(guó)外經(jīng)驗(yàn)。通過(guò)大量的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)了鈍化劑MB防老劑和抗銅抑制劑DNP防老劑的組合，可抑制與銅絲接觸的橡皮發(fā)粘和延緩銅線的發(fā)黑。1964年，上海電纜廠首先將防老劑MB 和DNP作為絕緣橡膠（天然膠和丁苯膠并用）的主要防老劑，硫化劑是促進(jìn)劑TMTD，發(fā)黑問(wèn)題仍時(shí)常出現(xiàn)。為了滿(mǎn)足用戶(hù)的要求，在銅線外包一層0.03mm的電話(huà)紙,這樣由于紙的隔離作用，橡膠粘銅線的問(wèn)題解決了。 但銅線發(fā)黑的問(wèn)題沒(méi)有解決，任何高分子材料制成的隔離層都無(wú)法起到真正的隔離作用。絕緣橡膠硫化時(shí)產(chǎn)生的物質(zhì)，照樣穿過(guò)0.03mm的紙層進(jìn)入銅絲中，不僅使銅絲表面，而且使銅絲內(nèi)部變色。開(kāi)始發(fā)紅，時(shí)間長(zhǎng)了也會(huì)發(fā)黑，只是情況比不包紙要好一些。1955年美國(guó)聚硫化學(xué)公司生產(chǎn)出硫化劑VA-7，是脂肪基多硫化物，其結(jié)構(gòu)式為：-R-(S)n-R式中：R：脂肪族醚；n：含硫數(shù)，平均4.5。據(jù)說(shuō)對(duì)銅無(wú)腐蝕作用，解決了電纜工業(yè)中游離硫?qū)︺~線腐蝕的難題。在上海南洋電線電纜廠首先試用。六十年代中期，國(guó)內(nèi)錦西化工廠首先生產(chǎn)了硫化劑VA-7，由于橡膠助劑的發(fā)展和配套供應(yīng)，南洋電纜廠不僅在天然丁苯絕緣橡皮配方中使用，同時(shí)還應(yīng)用在天然丁苯膠護(hù)套橡皮配方中。 銅線發(fā)黑問(wèn)題得到了一定程度的改善，但同時(shí)帶來(lái)了膠料的門(mén)尼焦燒比TMTD快和工藝加工安全性的問(wèn)題。在結(jié)構(gòu)上由于護(hù)套橡皮使用VA-7，而不是大多數(shù)廠家使用的硫磺作硫化劑，這樣就避免了護(hù)套橡皮中的游離硫向絕緣橡皮遷移，最后遷移到銅線表面，導(dǎo)致銅線芯發(fā)黑。上海電纜廠也在七十年代應(yīng)用VA-7硫化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫化劑TMTD，在天然丁苯膠絕緣橡皮配方中使用，使銅線發(fā)黑情況有所好轉(zhuǎn)和改善，但配料不方便，是粘度很高的液體，膠料的門(mén)尼焦燒時(shí)間比較快。在橡膠電纜加工過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)絕緣橡膠的彈性小，永久變形大，連續(xù)硫化生產(chǎn)出來(lái)的橡皮絕緣線芯，經(jīng)過(guò)成纜加工、擠橡膠連續(xù)硫化以后，將護(hù)套剝?nèi)ズ笥^察發(fā)現(xiàn)，每根絕緣線芯都不是原來(lái)的圓形，而隨著成纜壓型后變了型。原來(lái)使用TMTD作硫化劑時(shí)，這種變形卻要好得多。從加工工藝和橡膠電纜的成品性能要求出發(fā)，大多數(shù)的電線電纜廠家仍然將TMTD作為天然丁苯膠絕緣橡膠的主硫化劑并采用隔離層。因此，關(guān)于天然丁苯膠絕緣橡膠發(fā)粘和銅線發(fā)黑的問(wèn)題仍沒(méi)有解決好。在廿世紀(jì)九十年代，生產(chǎn)空調(diào)機(jī)接插線（即YZW產(chǎn)品）時(shí)，對(duì)橡膠電線電纜的表面質(zhì)量要求非常高。 為了解決銅線發(fā)黑的問(wèn)題，一些小廠用過(guò)氧化物DCP（化學(xué)名稱(chēng)：過(guò)氧化二異丙苯）來(lái)硫化天然丁苯膠絕緣橡膠。因?yàn)檫@種硫化劑本身沒(méi)有硫元素，所以在硫化過(guò)程中不會(huì)放出游離硫，對(duì)銅線發(fā)黑的問(wèn)題是解決了。但DCP的硫化是通過(guò)奪取橡膠分子鏈上的H原子產(chǎn)生自由基，與另一分子鏈上因脫H而出現(xiàn)的自由基結(jié)合而形成交聯(lián)鍵，對(duì)飽和橡膠如氯化聚乙烯、二元乙丙膠以及有少量雙鏈的三元乙丙膠比較適合，而對(duì)高不飽和的天然和丁苯膠來(lái)說(shuō)是不合適的。在高溫蒸汽壓下，過(guò)氧化物DCP不僅打開(kāi)這兩種膠的雙鏈?zhǔn)狗肿渔溝嗷ソ宦?lián)，而且還會(huì)將橡膠分子鏈中的雙鍵打斷，使長(zhǎng)鏈分子變成短鏈的小分子，使橡膠趨向老化，對(duì)天然橡膠表現(xiàn)的更為明顯，將使橡膠的老化大大加速。如在擠絕緣橡膠連續(xù)硫化后，絕緣橡皮的強(qiáng)力和伸長(zhǎng)率均超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的要求，當(dāng)絕緣線芯成纜以后再擠氯化聚乙烯（簡(jiǎn)稱(chēng)CPE）護(hù)套橡膠連續(xù)硫化以后，再測(cè)絕緣橡膠的強(qiáng)力和扯斷伸長(zhǎng)率時(shí)，性能下降50%，拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率均達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的要求。雖然調(diào)整CPE配方，可以使絕緣橡皮的強(qiáng)力和扯斷伸長(zhǎng)率達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)的要求，但是這種橡膠電纜如存放在倉(cāng)庫(kù)里半年以后，由于DCP的分解物繼續(xù)對(duì)天然膠和丁苯膠作用，會(huì)出現(xiàn)七根絕緣線芯粘在一起的現(xiàn)象。這說(shuō)明天然膠和丁苯膠已嚴(yán)重降解。還有一種情況，就是當(dāng)剝開(kāi)護(hù)套后，有少數(shù)幾根絕緣線芯表面泛黃，彎曲時(shí)就會(huì)發(fā)現(xiàn)表面硬皮已經(jīng)龜裂，如同在老化箱中長(zhǎng)期老化后的試片。 因此，無(wú)論在教科書(shū)上還是在橡膠工業(yè)的生產(chǎn)實(shí)踐中，都不宜將硫化劑DCP作為天然膠和丁苯膠的主硫化劑。還有一些廠家，使用VA-7和DCP兩種硫化劑，再配入一些促進(jìn)劑，對(duì)銅線發(fā)黑問(wèn)題有比較大的改善，按現(xiàn)在的絕緣橡皮標(biāo)準(zhǔn)GB7594.3-87進(jìn)行老化，性能還可以，但如果提高溫度，按過(guò)去的標(biāo)準(zhǔn)：120℃老化四天，則其性能下降非常大，不及我們現(xiàn)在使用的TMTD的老化性能。綜上所述，在使用天然膠和丁苯膠并用的絕緣橡皮配方中，使用什么硫化劑和促進(jìn)劑的問(wèn)題還沒(méi)有解決好，所以，關(guān)于絕緣橡皮發(fā)粘和銅線發(fā)黑的問(wèn)題，最多是有所改善。 三． 絕緣橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑原因的探討從廿世紀(jì)六十年代開(kāi)始，上海電纜研究所就組織了有關(guān)技術(shù)人員，針對(duì)絕緣橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑原因進(jìn)行技術(shù)攻關(guān)，曾召開(kāi)過(guò)專(zhuān)題講座，還在《電線電纜》雜志上發(fā)表過(guò)一些文章，后來(lái)各地的電線電纜廠根據(jù)自身的條件，在上纜所科研的基礎(chǔ)上，采納了防護(hù)體系的配合，即防老劑MB和防老劑DNP的配合，比例為：MB2份和DNP0.5份，而硫化劑仍然是傳統(tǒng)的TMTD體系。只有上海南洋電纜廠首先采用VA-7硫化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的TMTD，再配合一些促進(jìn)劑ZDC和DM，對(duì)改善銅線發(fā)黑有比較明顯的效果，但永久變形較大，特別是橡膠電纜生產(chǎn)出來(lái)以后，剝開(kāi)橡皮護(hù)套就會(huì)發(fā)現(xiàn)成纜線芯有壓扁的現(xiàn)象產(chǎn)生。因此，這個(gè)方法也沒(méi)有推廣開(kāi)來(lái)。銅絲發(fā)黑的原因是多種因素造成的，不僅僅是橡皮的配方問(wèn)題，還與銅絲本身所處的狀態(tài)、橡膠加工工藝、橡膠硫化工藝、電纜的結(jié)構(gòu)、護(hù)套橡膠配方、生產(chǎn)環(huán)境等諸多因素有關(guān)。 3.1橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑的原因分析 3.1.1銅絲本身的原因在廿世紀(jì)五十到六十年代，國(guó)內(nèi)大多數(shù)廠家均使用普通銅桿，銅含量為99.99%，均為有氧銅桿，生產(chǎn)方法都是銅錠加熱后經(jīng)多道壓延后制得黑色銅桿，經(jīng)過(guò)大、中、小拉將銅桿制成比較細(xì)的銅絲。因?yàn)殂~本身不是無(wú)氧銅，在加工過(guò)程中銅絲表面難免出現(xiàn)氧化。到了廿世紀(jì)八十年代，國(guó)內(nèi)引進(jìn)了無(wú)氧銅桿的先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)，以及國(guó)內(nèi)自行開(kāi)發(fā)的無(wú)氧銅桿生產(chǎn)技術(shù)，使整個(gè)電線電纜行業(yè)均用上了無(wú)氧銅桿，這無(wú)疑是改善了銅絲的發(fā)黑問(wèn)題。但由于對(duì)銅桿的加工，特別是韌煉工藝的掌握以及加工好的銅線芯存放的條件不好，使銅線芯本身已有輕微的氧化，這也是銅絲發(fā)黑的原因之一。 3.1.2橡膠配方的原因廿世紀(jì)五十年代，橡膠絕緣均采用天然膠和丁苯膠并用配方。由于絕緣橡皮直接與銅線接觸，所以就不能直接使用硫磺作硫化劑，即使用很少的硫磺也會(huì)使銅線發(fā)黑。必須使用一些能夠分解出游離硫的化合物，如前面提到過(guò)的促進(jìn)劑TMTD、硫化劑VA-7，同時(shí)還要配合一些硫化促進(jìn)劑來(lái)提高硫化速度和硫化程度，確保絕緣橡皮的物理機(jī)械性能和電氣性能。但從絕緣橡皮的彈性、強(qiáng)力和永久變形看，都不如加有硫磺的橡皮（如果不考慮銅絲發(fā)黑的話(huà)）。 幾十年的實(shí)踐已經(jīng)證實(shí)TMTD無(wú)法解決銅絲的發(fā)黑問(wèn)題。另外，絕緣橡皮要有各種顏色，紅、藍(lán)、黃、綠、黑是基本顏色，這些顏色的出現(xiàn)也會(huì)促使橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑。配方中的主要填充劑是輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉，由于價(jià)格的關(guān)系，有些廠家為了降低成本，用價(jià)格特別便宜的碳酸鈣和滑石粉，這些填充劑粒子粗、游離堿的含量大、雜質(zhì)多，所以物理機(jī)械性能比較差，電性能不好，還容易造成銅絲發(fā)黑。還有的廠用活性超細(xì)碳酸鈣來(lái)提高絕緣橡皮的物理機(jī)械性能，而活性鈣多數(shù)是用硬脂酸來(lái)處理的，這種酸也是促使銅絲發(fā)黑的原因。硫化劑VA-7的使用，可以改善銅絲發(fā)黑，但由于硫化程度不夠，橡皮的永久變形大，會(huì)造成橡皮發(fā)粘。特別是加入促進(jìn)劑ZDC以后，提高了硫化速度，為了防止焦燒，還要加入促進(jìn)劑DM來(lái)延緩焦燒時(shí)間。從促進(jìn)劑ZDC的結(jié)構(gòu)看，是在TETD結(jié)構(gòu)中兩個(gè)相連接的硫中間接上一個(gè)金屬鋅，結(jié)構(gòu)式為： S SH5C2 ‖ ‖ H5C2＞N-C-S-Zn-S-C-N＜ H5C2 H5C2與TETD結(jié)構(gòu)式 S SH5C2 ‖ ‖ H5C2＞N-C-S-S-C-N＜ H5C2 H5C2十分接近，在配方中還無(wú)法避開(kāi)和秋蘭姆相似的結(jié)構(gòu)銅絲發(fā)黑可能時(shí)間略長(zhǎng)一點(diǎn)，但沒(méi)有從根本上解決。 3.2從電線電纜結(jié)構(gòu)分析 3.2.1銅的催化老化是橡皮發(fā)粘的重要原因前蘇聯(lián)電纜科學(xué)研究院試驗(yàn)證明：硫化過(guò)程中銅從與橡膠接觸處滲入到絕緣橡膠中，1.0-2.0mm厚度的絕緣橡皮含銅0.009-0.0027%。眾所周知，微量銅對(duì)橡皮有極大的破壞作用，也就是我們通常說(shuō)的重金屬對(duì)橡膠的催化老化。在絕緣硫化過(guò)程中，秋蘭姆析出若干游離硫與銅反應(yīng)，形成活性含銅基團(tuán)： CH3 │CH2-CH-C-CH2- │ │ S S │ │Cu Cu在老化時(shí)，較弱的-S-S-鍵斷裂，形成活性含銅基：Cu-S-，它與橡膠作用，同時(shí)與氧作用，破壞橡膠的長(zhǎng)鍵分子，使橡膠變軟變粘，是低分子鏈的組合。法國(guó)橡膠研究院研究發(fā)粘重現(xiàn)問(wèn)題時(shí)也指出：如果橡膠中含有有害的金屬，如：銅、錳等重金屬鹽類(lèi)，那么不管促進(jìn)劑的種類(lèi)，均會(huì)發(fā)生橡膠發(fā)粘現(xiàn)象。 3.2.2橡套電纜中硫磺向絕緣橡皮和銅線表面的遷移前蘇聯(lián)科學(xué)家應(yīng)用放射性同位素證實(shí)了電纜護(hù)套橡膠中硫擴(kuò)散的可能性。以天然橡膠為基的硫化膠中，在130-150℃的溫度下，游離硫的擴(kuò)散系數(shù)約為10-6cm2/s。連續(xù)硫化的生產(chǎn)廠，硫化護(hù)套橡膠時(shí)，溫度在185-200℃之間，這個(gè)擴(kuò)散的系數(shù)就更大。由于橡套游離硫的擴(kuò)散，改變了秋蘭姆橡膠的結(jié)構(gòu)，可能形成多硫鍵。這些多硫化合物通過(guò)化學(xué)分解和化合實(shí)現(xiàn)遷移，即"化學(xué)擴(kuò)散"。由于遷移的結(jié)果，不僅可改變絕緣橡皮的結(jié)構(gòu)，降低其耐熱性，而且硫與銅表面反應(yīng)，形成硫化銅和硫化亞銅，導(dǎo)致銅線發(fā)黑。反過(guò)來(lái)，硫化銅和硫化亞銅加速橡膠的老化，又導(dǎo)致發(fā)粘現(xiàn)象的發(fā)生。 3.3加工工藝方面的原因 3.3.1橡料加工方面的原因在以天然膠和丁苯膠并用為基礎(chǔ)的絕緣配方中，天然膠需要通過(guò)塑煉來(lái)提高橡膠的可塑性。有些大廠為了產(chǎn)量，用密煉機(jī)塑煉，還要加入少量的化學(xué)增塑劑--促進(jìn)劑M來(lái)提高塑性。如果塑煉溫度和生膠濾橡時(shí)的溫度控制不好，出現(xiàn)140℃以上的高溫，當(dāng)生膠放到開(kāi)煉機(jī)上緩慢通過(guò)滾筒，而上面的積膠由于受到熱氧和促進(jìn)劑M的同時(shí)作用，會(huì)發(fā)現(xiàn)橡膠表面好象涂了一層油，實(shí)際上是橡膠分子在化學(xué)增塑劑的促進(jìn)下斷鏈比較嚴(yán)重，產(chǎn)生了比較軟和粘的較小分子量橡膠。雖然后來(lái)與丁苯膠并用混煉出絕緣橡料，這些小分子量的天然膠被均勻地分散在膠料中，這些膠料擠包在銅絲上進(jìn)行連續(xù)硫化后，當(dāng)時(shí)可能看不出什么問(wèn)題，但已經(jīng)為橡膠粘銅絲埋下了一個(gè)隱患，也就是說(shuō)，這些小分子量的天然膠將首先出現(xiàn)局部粘銅絲現(xiàn)象。絕緣橡皮加硫化劑和促進(jìn)劑的工藝也十分重要。有些小廠在開(kāi)煉機(jī)上加硫化劑，就是將裝有硫化劑的罐子，在滾筒的中部倒入，中間很多，而兩邊較少。當(dāng)硫化劑吃入橡皮中，翻三角的次數(shù)較少，會(huì)使硫化劑在橡料中分布不均勻。這樣在擠包連續(xù)硫化時(shí)，含硫化劑比較多的地方很容易出現(xiàn)銅絲發(fā)黑現(xiàn)象，在發(fā)黑的地方時(shí)間一長(zhǎng)，還會(huì)出現(xiàn)橡皮粘銅絲的現(xiàn)象。 3.3.2絕緣橡皮硫化方面的原因有些企業(yè)為了追求產(chǎn)量，連續(xù)硫化管只有60米長(zhǎng)，蒸汽壓力是1.3Mpa,而硫化速度要開(kāi)到120米/分，這樣絕緣橡膠在管中的停留時(shí)間只有30秒。橡皮本身是熱的不良導(dǎo)體，絕緣線芯表面溫度大于190℃，當(dāng)溫度傳熱到與銅線接觸的里層橡皮時(shí)，又被銅線吸熱，銅線升溫到與里層橡皮溫度接近時(shí)，硫化的橡皮電線芯已經(jīng)出硫化管了。這樣里層橡皮溫度比較低，大約為170℃，停留只有幾秒鐘就出硫化管，進(jìn)入冷卻和收線，絕緣橡皮就會(huì)硫化不足。為了達(dá)到足夠的硫化。促進(jìn)劑TMTD的用量（作硫化劑用）高達(dá)3.4%，過(guò)量的硫化劑，在硫化過(guò)程中放出的游離硫也多，除供交聯(lián)橡膠分子外，還有多余的游離硫。這是促使銅線表面發(fā)黑的原因。無(wú)論是欠硫還是過(guò)硫，都是促使橡皮發(fā)粘的原因。 四、防止絕緣橡皮發(fā)粘和銅線發(fā)黑的途徑探討絕緣橡皮發(fā)粘和銅線發(fā)黑問(wèn)題雖然困擾電線電纜行業(yè)達(dá)50余年之久，但是技術(shù)人員的長(zhǎng)期努力，基本上找到了一些有效方法。在銅導(dǎo)線、橡皮配方、電纜加工工藝以及電纜結(jié)構(gòu)和護(hù)套橡膠配方等方面，均有許多工作要做。 4.1銅線 4.1.1銅桿的質(zhì)量在進(jìn)入21世紀(jì)的今天，許多地方均具備使用無(wú)氧銅桿的條件。生產(chǎn)無(wú)氧銅桿的廠家有進(jìn)口設(shè)備，也有國(guó)產(chǎn)設(shè)備，生產(chǎn)能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于需要量。建議采用無(wú)氧銅桿，以確保銅桿的含氧量很低、含銅量高、無(wú)雜質(zhì)、外表光亮顏色純正、拉制0.15mm的銅絲時(shí)不會(huì)斷絲。銅絲發(fā)黑現(xiàn)象肯定要比采用普通銅桿好得多。但國(guó)內(nèi)生產(chǎn)無(wú)氧銅桿的廠家很多，質(zhì)量相差也很大，特別是含氧量能否達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，也是值得注意的問(wèn)題。 4.1.2銅線加工方面的要點(diǎn)在銅桿被大拉、中拉和小拉幾道工序拉制到0.20mm的銅絲時(shí),各道工序使用的拉絲模和潤(rùn)滑油十分關(guān)鍵。模子的圓整度、光滑度以及硬度等都直接影響銅線的表面質(zhì)量。不能有毛刺，不能有順拉絲方面的條印，表面要很光滑圓整。所用的潤(rùn)滑油不能對(duì)銅的表面有腐蝕，應(yīng)對(duì)銅線表面有保護(hù)不受氧化的作用。在制成銅線以后，要韌煉。這是很關(guān)鍵的一道工序。在400℃左右的高溫下，用二氧化碳?xì)怏w保護(hù)，保持十多個(gè)小時(shí)，絕對(duì)不能漏氣，不能被氧化。這就要嚴(yán)格工藝規(guī)定和保持設(shè)備的完好，以確保銅線光亮而不被氧化。隨著技術(shù)的發(fā)展，出現(xiàn)了連續(xù)退火的設(shè)備，該設(shè)備生產(chǎn)效率高、質(zhì)量也很好。通過(guò)韌煉可以消除銅絲連續(xù)拉制過(guò)程中出現(xiàn)的結(jié)晶。銅線加工完以后的儲(chǔ)藏也十分重要不能受蒸汽、雨水及風(fēng)沙的侵襲。在南方濕度比較大的環(huán)境中，更要重視銅線的儲(chǔ)藏。 4.2絕緣橡膠配方在半個(gè)多世紀(jì)的時(shí)間里，對(duì)絕緣橡膠配方不斷改進(jìn)，積累了十分寶貴的經(jīng)驗(yàn)，但還必須在以往工作的基礎(chǔ)上進(jìn)一步解決關(guān)鍵的質(zhì)量問(wèn)題。如防護(hù)體系有比較好的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，但銅線發(fā)黑和絕緣橡皮發(fā)粘的問(wèn)題并沒(méi)有解決好。在硫化體系方面，有些廠不用硫載體（如TMTD、VA-7等），而是用過(guò)氧化物做硫化劑，雖然銅線不發(fā)黑，但他們沒(méi)有考慮到外護(hù)套對(duì)絕緣橡皮的影響。有的大廠老廠沒(méi)有輕易改變硫化系統(tǒng)，仍使用TMTD，在擠包絕緣橡料前，先在銅線外面縱包一層很薄的纖維紙，或者是0.03mm的電話(huà)紙，這樣橡皮粘銅線的問(wèn)題就解決了。但在橡膠高溫硫化時(shí)，游離硫或者是硫化時(shí)產(chǎn)生的一些氣體照樣能穿過(guò)紙層和外層銅絲，使內(nèi)層銅絲變色，開(kāi)始是各種顏色，時(shí)間長(zhǎng)了就轉(zhuǎn)變成黑色。因此，銅線發(fā)黑問(wèn)題并沒(méi)有從根本上解決。從理論上講，要使用過(guò)氧化物，配方中就不能有酸性物，如防老劑、軟化劑和填充劑均要嚴(yán)格挑選，否則會(huì)影響過(guò)氧化物的硫化。當(dāng)注意了這些問(wèn)題以后，在硫化時(shí)過(guò)氧化物產(chǎn)生游離基，本身還能歧化而生成一個(gè)飽和的和一個(gè)不飽和的分子，最后發(fā)生橡膠鏈裂解，使聚合物解聚。在擠橡膠護(hù)套時(shí)，由于膠料的種類(lèi)和硫化體系的不同，將會(huì)加速絕緣橡膠的解聚過(guò)程，加速老化，最后喪失絕緣橡膠的基本性能，如拉伸強(qiáng)度和扯斷伸長(zhǎng)率平均低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的指標(biāo)。這種電纜在倉(cāng)庫(kù)里停放半年左右，就會(huì)發(fā)現(xiàn)絕緣線芯表面泛黃，彎曲以后表面出現(xiàn)裂縫，就象試片老化到終點(diǎn)的情況；還有一種現(xiàn)象，就是幾根絕緣線芯粘在一起，導(dǎo)致產(chǎn)品報(bào)廢。因此，凡是技術(shù)力量比較強(qiáng)的單位，都不會(huì)使用過(guò)氧化物來(lái)硫化天然丁苯膠絕緣橡膠。 4.2.1絕緣橡膠配方中的防護(hù)體系和操作助劑在廿世紀(jì)六十年代，各廠均采用上海電纜研究所推薦的鈍化劑和抗銅抑制劑，也就是防老劑MB和防老劑DNP按5：1的比例使用，既提高了絕緣橡膠的抗熱老化性能，又有效地抑制了絕緣橡皮的發(fā)粘，對(duì)銅線發(fā)黑也有所改善。其原理是防老劑DNP與活性銅離子（指遷移到橡皮中微量的銅離子）形成穩(wěn)定的聚合物，使銅失去活性，同時(shí)鈍化劑MB有效地抑制銅存在下橡皮的老化。它們的并用能在銅線表面形成保護(hù)膜。這就是鈍化劑MB和抗銅抑制劑DNP防止與裸銅接觸的絕緣橡膠發(fā)粘的一種機(jī)理。在絕緣橡皮中，為了解決加工工藝的問(wèn)題，必須在膠料中加入一些軟化劑，使各種粉狀配合劑能均勻地分散到橡膠中，并具有一定的可塑性，有利于下工序擠橡連續(xù)加工。通常用的軟化劑是石蠟和硬脂酸，石蠟的用量比較大，而硬脂酸的用量控制很?chē)?yán)，多用會(huì)引起硫化時(shí)銅線發(fā)黑。因此，很多廠使用量都非常小，或者不用。近幾年，有些廠使用低分子量聚乙烯，又稱(chēng)聚乙烯蠟，代替一部分石蠟，對(duì)混煉和以后擠出加工都十分有利，不會(huì)影響硫化橡膠的物理、機(jī)械和電氣性能。但聚乙烯蠟生產(chǎn)廠家很多，添加時(shí)要注意選用正規(guī)廠家生產(chǎn)的。 4.2.2絕緣橡皮配方中的填充和補(bǔ)強(qiáng)劑由于絕緣橡皮本身是白色或彩色的，這就限制了配方中無(wú)法加入碳黑來(lái)補(bǔ)強(qiáng)。絕緣橡膠除了有一定的物理機(jī)械性能要求以外，還要求有好的電氣性能并且在外觀上要求分色鮮明，這就對(duì)填充劑提出了較高的要求。首先是粉料的白度要好，細(xì)度要高，以確保絕緣橡膠的強(qiáng)力。絕緣橡皮的填充劑主要是超細(xì)滑石粉和超細(xì)碳酸鈣，在生產(chǎn)要求比較高的絕緣橡皮時(shí)，還要選擇煅燒超細(xì)陶土來(lái)代替超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣，來(lái)進(jìn)一步提高其物理、機(jī)械和電氣性能。 4.2.3絕緣橡皮配方中的硫化體系在以天然和丁苯膠為主體材料的絕緣配方中，目前大多數(shù)廠家仍在使用的主要硫化劑就是硫載體--促進(jìn)劑TMTD，同時(shí)還配入一些促進(jìn)劑M（2-硫醇基苯并噻唑）和促進(jìn)劑ZDC（又稱(chēng)EZ，化學(xué)名稱(chēng)二乙基二硫化氨基甲酸鋅），進(jìn)一步提高膠料的硫化速度和硫化程度。還有一些小廠仍然使用傳統(tǒng)的硫化劑VA-7,由于其中的硫磺為結(jié)合硫磺，所以無(wú)遷移和噴出的危險(xiǎn)。經(jīng)過(guò)30余年的考驗(yàn)，就銅絲發(fā)黑問(wèn)題而言，是比TMTD要好一些，但硫化膠的永久變形比較大，線芯經(jīng)過(guò)成纜再擠護(hù)套橡膠和硫化之后，變形就更大。在生產(chǎn)的幾道工序中，如果控制不好還會(huì)出現(xiàn)銅線表面發(fā)紅發(fā)紫，時(shí)間長(zhǎng)了還會(huì)轉(zhuǎn)變成黑色，所以至今還沒(méi)有在線纜行業(yè)推廣開(kāi)來(lái)。針對(duì)電線電纜行業(yè)的現(xiàn)狀，各單位根據(jù)需要和可能，自己組織攻關(guān)，也解決了一些問(wèn)題。其中有使用過(guò)氧化物來(lái)代替?zhèn)鹘y(tǒng)的TMTD，有過(guò)氧化物與TMTD并用，有過(guò)氧化物與VA-7并用，還有近幾年出現(xiàn)的新型硫化促進(jìn)劑368代替?zhèn)鹘y(tǒng)的TMTD，再配以硫化促進(jìn)劑369，已經(jīng)有廠家在生產(chǎn)中使用，獲得比較滿(mǎn)意的效果。還有的單位對(duì)能夠放出游硫的一些硫載體，如秋蘭姆類(lèi)的TETD、TR-A，其他硫載體，如DTDM（二硫化嗎啡啉）等試驗(yàn)并用和篩選，均沒(méi)有得到滿(mǎn)意的結(jié)果。廣東地區(qū)的一些廠家，為了解決空調(diào)線銅絲發(fā)黑問(wèn)題，選擇了氯化聚乙烯與三元乙丙膠并用，使用過(guò)氧化物作硫化劑，這是比較理想的解決辦法，產(chǎn)品質(zhì)量好，耐溫等級(jí)可進(jìn)一步提高。缺點(diǎn)是膠料的成本較高。只要電纜成本可以接受，還是一個(gè)可行的辦法。 4.2.4絕緣橡皮配方綜上所述，以天然膠和丁苯膠并用的絕緣橡膠配方，建議如下：天然膠50，丁苯膠1502 50，氧化鋅10，石蠟4-6，防老劑MB1.5-2.5, 防老劑DNP0.5,超細(xì)滑石粉56-57,超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣110.7-112.7。合計(jì)282.7-288.7。硫化促進(jìn)劑368 1.0-1.2,促進(jìn)劑369 1.2-1.5（膠料濾橡后加入） 4.3加工工藝 4.3.1膠料的加工工藝很多廠家均有密煉機(jī)，在絕緣橡膠混煉濾橡后，一般要求停放8小時(shí)，再回皮加入硫化促進(jìn)劑368和369，關(guān)鍵是硫化劑要均勻，一般開(kāi)煉機(jī)上要求翻三角包6只，橫包2只，出片后停放4小時(shí)以上再供擠橡使用。 4.3.2擠橡和硫化工藝不管是熱喂料還是冷喂料，螺桿對(duì)膠料應(yīng)有一定的壓力，使絕緣線芯擠出表面光滑，截面致密，當(dāng)進(jìn)入連續(xù)硫化管時(shí)，高壓蒸汽宜控制在1.3Mpa左右，如果是使用硫化缸進(jìn)行硫化缸里的溫度應(yīng)控制在145℃左右，壓力0.34Mpa,時(shí)間25分鐘為宜。如果溫度高，時(shí)間也是25分鐘，則銅絲也會(huì)發(fā)黑，這一點(diǎn)務(wù)請(qǐng)注意。 總之，解決銅線發(fā)黑和絕緣橡皮發(fā)粘的問(wèn)題，難度仍然較大，從銅絲到橡皮的每一道工序都要認(rèn)真對(duì)待，才能取得較好的效果。膠種選擇和硫化體系的采用仍是問(wèn)題的關(guān)鍵所在。這個(gè)問(wèn)題的解決需要經(jīng)歷時(shí)間的考驗(yàn)。 | 
