乙丙橡膠的配合 


(一)硫化體系
三元乙丙橡膠可以采用二烯烴類橡膠用的普通硫化方法硫化,但由于硫化速度較慢,故近年發(fā)展了高不飽和度三元乙丙橡膠,其硫化速度不低于高不飽和橡膠的。
三元乙丙橡膠通?捎昧螯S、過氧化物、醌肟和反應性樹脂等多種硫化體系進行硫化。不同的硫化體系對其混煉膠的門尼粘度、焦燒時間、硫化速度以及硫化膠的次聯(lián)鍵型、物理機械性能(如應力-應變、滯后、壓縮變形以及耐熱等性能)亦有著直接的影響。硫化體系的選擇要根據(jù)所用乙丙橡膠的類型、產品物理機械性能、操作安全性、噴霜以及成等因素加以綜合考慮。
1 硫黃硫化體系
硫黃硫化體系是三元乙丙橡膠使用最廣泛最主要的硫化體系。
在硫黃硫化體系中,由于硫黃在乙丙橡膠中溶解度較小,容易噴霜,不宜多用。一般硫黃用量應控制在1~2份范圍內。在一定硫黃用量范圍內,隨硫黃用量增加,膠料硫化速度加快,焦燒時間縮短,硫化膠拉伸強度、定伸應力和硬度增高,拉斷伸長率下降。硫黃用量超過2份時,耐熱性有下降,高溫下壓縮永久變形增大。
為使膠料不噴霜,促進劑的用量亦必須保持在三元乙丙橡膠的噴霜極限溶解度以下。實際上,在工業(yè)生產中,基于以下原因幾乎都是采用二種或多種促進劑的并用體系。
。1)多種促進劑并用,容易達到硫化作用平衡。
。2)許多促進劑在較低濃度時,就會發(fā)生噴霜,因此用量不宜太高。
。3)促進劑這間的協(xié)同效應,有利于導致硫化時間的縮短和交聯(lián)密度的提高。
硫黃硫化體系中,促進劑的用量還可以通過增加硬脂酸的用量來提高,當其它條件不變的情況下,硬脂酸用量增加會導致交聯(lián)密度、單硫和雙硫交聯(lián)鍵增加。氧化鋅用量的增加亦有助于在交聯(lián)時形成促進劑,從而提高膠料的交聯(lián)密度及抗返原性,改善動態(tài)疲勞性能和耐熱性能。
2 硫黃給予體硫化
采用硫黃給予體代替部分硫黃,可使其生成的硫化膠主要具有單硫鍵或雙硫鍵,因而可以改善膠料的耐熱和高溫下的壓縮變形性能,延長焦燒時間。所使用的硫黃給予體主要的秋蘭姆類,如四硫化雙五亞甲基秋蘭姆(DPTT)、TMTD、TMTM、MBSS及4,4′-二硫代二嗎啡啉(DTDM)等。
若希望不噴霜,可降低促進劑TMTD的用量,并與少量多種促進劑并用。工業(yè)上廣泛使用快速、不噴霜硫化體系:促進劑M為1.5,促進劑TMTD為0.8,促進劑TeDDC為0.8。此外,最近還研制了一種新的硫黃給予體OTOS。它可以增加膠料的交聯(lián)密度,改善抗硫化返原性和耐老化性能,降低高溫下壓縮變形,含有高量OTOS的未硫化膠料經長期貯存后幾科沒有噴霜現(xiàn)象。
3 過氧化物硫化體系
對要求更好耐高溫性能(150℃以上)和極低壓縮永久變形的特殊制品需要采用過氧化物硫化。幾種可用于硫化三元乙丙橡膠(亦適用于二元乙丙橡膠)的過氧化物:過氧化二異丙苯(DCP);1,1-二叔丁基過氧基-3,3,5-三甲基環(huán)已烷(3M);1,4-二叔丁基過氧基二異丙苯(P-F);2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基-已烷(2,5B);2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧基-3-已炔(3H);正丁基-4,4-二叔丁基過氧基戊酸酯。其中最常用和價格最便宜的是過氧化二異丙苯(DCP),DCP具有中等硫化速度、較高的交聯(lián)效率和良好的焦燒安全性,缺點是臭味大。基它較適合于三元乙丙橡膠的過氧化物是1,1-二叔丁基過氧基-3,3,5-三甲基環(huán)已烷和二叔丁基過氧化二異丙苯等。選擇過氧化物,一般需要從硫化速度、交聯(lián)密度、貯存穩(wěn)定性、分解溫度、分解產物對人體的影響、加工安全性以及硫化膠的物理機械性能等多方面綜合考慮。根據(jù)過氧化物分解溫度,DCP適于在160℃硫化,而1,1-二叔丁基過氧基-3,3,5-三甲基環(huán)已烷(3M)適于較低溫度硫化。過氧化物的用量,按純品計一般在2~3左右。
為防止交聯(lián)過程中分子斷鏈,提高硫化速率,改善硫化膠的物理機械性能,通常在過氧化物交聯(lián)體系中加入硫黃或硫黃給予體或對醌二肟或二甲基丙烯酸乙烯酯(EDMA)等共交聯(lián)劑。
使用過氧化物的膠料,應避免使用環(huán)烷油,因環(huán)烷油是自由基受體,會降低過氧化物的交聯(lián)效率。同樣,大多數(shù)的酯類或醚類增塑劑也不宜使用,最好是使用石蠟系增塑劑。此外當膠料中含有酸性填料(硬質陶土、槽法炭黑、白炭黑等)時,因為酸能使過氧化物進行離子型分解,而不再分解出游離基,影響交聯(lián)效率,故需加入三乙醇胺等堿性物質進行調節(jié)。
4 樹脂硫化體系
三元乙丙橡膠象丁基橡膠一樣,可以采用樹脂進行硫化。用反應性烷基酚醛樹脂和含鹵素化合物進行硫化可以獲得高溫下優(yōu)趙的熱穩(wěn)定性和壓縮永久變形小的硫化膠。缺點是伸長率較低,硬度較大。
在樹脂硫化體系中,需要添加鹵化物,以便在樹脂交聯(lián)過程中起催化作用,加快硫化速度。鹵化物主要有氯化亞錫、氯化鐵、氯化鋅、N-溴化琥珀酰亞胺、二苯基溴代甲烷等。由于鹵化物有腐蝕性,用量不宜過多,否則會腐蝕設備表面。
此外,在用樹脂硫化低不飽和度的DCPD-EPDM時,必須要采用高溫長時間硫化,而硫化ENB-EPDM則采用與硫黃硫化體系相同的溫度硫化。
5 醌肟硫化體系和雙馬來酰亞胺硫化體系
三元乙丙橡膠可用醌肟硫化體系進行硫化,硫化體系中需加入活性強的金屬氧化物(如氧化鉛)作活化劑。同時在對醌二肟中加入硫黃會產生有利的影響。在醌肟硫化體系中,所用醌肟主要有對醌二肟(GMF)和對,對′-二苯甲酰醌二肟。金屬氧化物主要用Pb3O4和PbO2。醌肟與鉛的氧化物的用量比大約為6:10,GMF與硫黃用量比約為1.0:0.4~0.8。此外,還可采用對,對′-二苯甲酰醌二肟-過氧化物(DCP)和GMF-氧化鋅-EZ硫化體系。醌肟硫化體系硫化的三元乙丙硫化膠具有比過氧化物硫化膠,尤其是比硫黃硫化膠更為優(yōu)越的耐老化性能。缺點是物理機械性能較差,硬度偏高以及價格高等,故醌肟硫化三元乙丙橡膠尚未在工業(yè)生產中普遍使用。
6 低溫硫化
三元乙丙橡膠低溫硫化可用異丙苯過氧化氫、枯烯過氧化氫、特丁基過氧化氫、萜烷過氧化氫等作交聯(lián)劑;用松香酸鈷、環(huán)烷酸鈷、對醌二肟、二甲基丙烯酸乙烯酯、N,N′-4,4′-二苯基雙驪來酰亞胺等作共交聯(lián)劑。低溫交聯(lián)主要在膠粘劑、防水卷材、膠布和噴涂材料等方面應用。
(二)補強劑和填充劑
三元乙丙橡膠屬非結晶橡膠,一般情況下只有加補強填充劑才有使用價值.三元乙丙橡膠所用補強填充劑基本與基它通用橡膠所用補強填充劑相同.補強劑在三元乙丙橡膠中的補效主要決定于補強填充劑的粒子大小、比表面積、結構、表面化學性質及其在膠料中的分散度和結構化狀況。其規(guī)律亦基本與其在其它通用橡膠中的規(guī)律相同。三元乙丙橡膠可以較大量地充油和添加填充劑,但充油過多,由于硫化體系濃度降低和橡膠被稀釋,從而減慢硫化速度。因此充油多的膠料需要選用較高不飽和度的三元乙丙橡膠。
1 炭黑
炭黑是三元乙丙橡膠主要的補強劑,炭黑的性質對其混煉膠和硫化膠的性能有很大的影響。例如炭黑的粒子越細其硫化膠拉伸強度越高,耐磨性能越好,但回彈性差,生熱高;炭黑的結構越高其混煉膠門尼粘度高,硫化膠定伸應力高,硬度大。炭黑的補強性能以細粒子的爐黑和槽黑為最好,其拉伸強度可達29.4MPa,撕裂強度亦在4.9MPa左右,但從耐磨性能看,爐黑優(yōu)于槽黑.隨炭黑用量增加其硫化膠拉伸強度、耐磨性能、門尼粘度、硬度、定伸應力均提高,但彈性、電阻率下降,而拉斷伸長率出現(xiàn)一個最大值,即開始上升而后下降。乙丙橡膠除使用一般炭黑外,由于乙丙橡膠常用于制造電器制品,因而還需要使用導電性好的炭黑,如乙炔炭黑、導電爐黑等。
2 白色填充劑
白色填充劑往往用于對機械強度要求不高的制品。在乙丙橡膠中可以高量填充。它們既可用作填充劑,也具有一定的補強作用。
。1)陶土 陶土具有一定的補強性能,其中鍛燒陶土在乙丙橡膠中使用最多,也最為重要。特別廣泛用于低、中、高電壓電纜膠料中。
。2)白炭黑 白灰黑是重要的白色補強劑,它賦予乙丙橡膠制品優(yōu)異的物理機械性能和提高膠料與金屬或纖維的粘著力。因白炭黑酸性較大,在用過氧化物硫化的膠料中,需加入一定量的乙二醇,以調節(jié)膠料的PH值,避免白炭黑與過氧化物之間產生的有害化學反應。同時因使用白炭黑的膠料壓出性能不好,因此當用于壓出制品時需與陶土并用。
(3)碳酸鈣 碳酸鈣是最經濟,使用最廣泛的填充劑,分重質碳酸鈣、輕質碳酸鈣和活性輕質碳酸鈣。重質碳酸鈣主要作填充劑使用。輕質碳酸鈣和活性輕質碳酸鈣均具有一定的補強效果。由于碳酸鈣與酸,甚至弱酸均能發(fā)生化學反應,故在與酸接觸的制品中不能使用。
。4)滑石粉和鈦白粉 滑石粉對乙丙橡膠有一定補強作用。它與炭并用時,有助于炭黑在膠料中的分散,多用于耐酸、堿、熱和絕緣制品。鈦白粉的主要起增容作用,以降低制品的成本,實際應用中一般與其它補強填充劑并用。
3 硅烷偶聯(lián)劑
適量的硅烷偶聯(lián)劑加到含有補強填充劑的膠料中,可以增強填料與橡膠的反應,從而改進硫化膠的物理機械性能。硅烷偶聯(lián)劑最早用于電絕緣制品中,可使制品的絕緣性能得到改善。不同硫化體系所用硅烷偶聯(lián)劑不同,對過氧化物硫化體系,最適合的偶聯(lián)劑是乙烯基三硅烷;對硫黃-促進劑硫化體系則推薦使用硫醇基丙基三甲基氧基硅烷。硅烷偶聯(lián)劑還可直接加到補強劑中制成母煉膠使用。
(三)增塑劑
目前廣泛用于乙丙橡膠的增塑劑主要有石油系油,包括芳香烴油、環(huán)烷油和石蠟油三大類;古馬隆樹脂;松焦油;酯類和低分子聚合物等。石油系油是乙丙橡膠最常用的增塑劑。
在石油系增塑劑中,環(huán)烷油是三元乙丙橡膠最常用的增塑劑。但環(huán)烷油對過氧化物的交聯(lián)效率有一定的影響,故在用過氧化物硫化體系時最好不用。
芳香烴油價格最低,但用在乙丙橡膠中膠料物理機械性能差,它會導致膠料耐紫外光照射及耐候老化性能下降。芳香烴油與三元乙丙橡膠相容性好,可用于那些對硫化程度、耐老化性能和顏色穩(wěn)定性要求不嚴的制品中,以降低膠料的成本。但在過氧化物硫化體系中不能使用。
石蠟油含揮發(fā)分最低,重量損失最小,填充石蠟油的膠料,壓縮變形較小,但價格較貴,宜用于過氧化物硫化體系中。
液體聚丁二烯亦可用作三元乙丙橡膠的增塑劑,而且在過氧化物硫化體系中,它還起著共交聯(lián)劑的作用,因而可以改善成品的物理機械性能。癸二酸二辛酯(DOS)與三元乙丙橡膠有較好的相容性,混煉膠柔軟,易于壓延、壓出,是良好的增塑劑,同時亦可改善三元乙丙橡膠低溫屈撓性能。
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1 松香類樹脂
該類包括脫氫松香酸和改性脫氫松香酸、脫羧松香酸和改性脫羧松香酸以及歧化松香和松香等。但松香增粘劑有遲延硫化作用的缺點。
2 聚萜烯樹脂
它是一種β-蒎烯聚體物,可作增粘劑和增塑劑使用。
3 石油樹脂
主要是低分子聚丁二烯和聚丁烯等。
4 非反應性的烷基酚醛樹脂
該類包括鹵化烷基酚醛樹脂和各種烷基酚醛樹脂。最常用的是對叔辛基酚醛樹脂、對叔丁基酚醛樹脂、壬基酚醛樹脂和不同烷基酚醛樹脂等。
(五)防老劑
乙丙橡膠具有優(yōu)越的耐老化性能,一般乙丙橡膠制品不需要加防老劑。但由于乙丙橡膠制品在空氣中的極限使用溫度為150℃,在此溫度以上較長時期使用時,制品性能明顯下降。因此乙丙橡膠制品在高溫條件下使用時,需加入防老劑以進一步改善其耐老化性能。大多數(shù)情況下,防老劑是在含過氧化物硫化體系的乙丙橡膠膠料中使用。