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[問題求助] 偶聯(lián)劑的作用機理
P:2009-08-02 08:23:01
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了解鈦酸酯結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)系，可以幫助你正確選用各類品種。
四價元素是最好的分子建筑者，例如四價鈦碳---構(gòu)成了生命的基礎(chǔ)。同樣鈦化學(xué)表明，四價鈦可以使化學(xué)家們合成出各種分子類型的鈦酸酯作為偶聯(lián)劑，它們除了能為不同的填充劑和聚合物體系提供良好的偶聯(lián)作用外，還顯示其它各種功能。
鈦酸酯偶聯(lián)劑的分子可以劃分為六個功能區(qū)，它們在偶聯(lián)機制中分別發(fā)揮各自的作用。 六個功能區(qū)如下圖所示：
功能區(qū)① （RO)m -起無機物與鈦偶聯(lián)。
鈦酸酯偶聯(lián)劑通過它的烷氧基直接和填料或顏料表面所吸附的微量羧基或羥基進行化學(xué)作用而偶聯(lián)。
由于功能區(qū)①基團的差異開發(fā)了不同類型偶聯(lián)劑，每種類型對填料表面的含水量有選擇性，各類型特點：
1、單烷氧基型；
單烷氧基鈦酸酯在無機粉末和基體樹脂的界面上產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，它所具有的極其獨特的性能是在無機粉末的表面形成單分子膜，而在界面上不存在多分子膜。
因為依然具有鈦酸酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)，所以在過剩的偶聯(lián)劑存在下，使表面能變化，粘度大幅度降低，在基體樹脂相由于偶聯(lián)劑的三官能基和酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，可使鈦酸酯分子偶聯(lián)，這就便于鈦酸酯分子的變型和填充聚合物體系的選用。
該類偶聯(lián)劑（除焦磷酸型外）特別適合于不含游離水，只含化學(xué)鍵合水或物理鍵合水的干燥填充劑體系，如碳酸鈣、水合氧化鋁等。
2、單烷氧基焦磷酸酯型：
該類鈦酸酯適合于含濕量較高的填充劑體系，如陶土、滑石粉等，在這些體系中，除單烷氧基與填充劑表面的羥基反應(yīng)形成偶聯(lián)外，焦磷酸酯基還可以分解形成磷酸酯基，結(jié)合一部份水。
3、配位型：
可以避免四價鈦酸酯在某些體系中的副反應(yīng)。如在聚酯中的酯交換反應(yīng)，在環(huán)氧樹脂中與羥基的反應(yīng)，在聚氨酯中與聚醇或異氰酸酯的反應(yīng)等。該類偶聯(lián)劑在許多填充劑體系中都適用，有良好的偶聯(lián)效果，其偶聯(lián)機理和單烷氧基型類似。
4、螫合型：
該類偶聯(lián)劑適用于高濕填充劑和含水聚合物體系，如濕法二氧化硅、陶土、滑石粉、硅酸鋁、水處理玻璃纖維、燈黑等，在高濕體系中，一般的單烷氧基型鈦酸酯由于水解穩(wěn)定性較差，偶聯(lián)效果不高，而該型具有極好的水解穩(wěn)定性，在此狀態(tài)下，顯示良好的偶聯(lián)效果。
功能區(qū)② -（--O……）--具有酯基轉(zhuǎn)移和交聯(lián)功能。
該區(qū)可與帶羧基的聚合物發(fā)生酯交換反應(yīng)，或與環(huán)氧樹脂中的羧基進行酯化反應(yīng)，使填充劑、鈦酸酯和聚合物三者交聯(lián)。
酯交換反應(yīng)性受以下幾個因素支配：
1、鈦酸酯分子與無機物偶聯(lián)部份的化學(xué)結(jié)構(gòu)；
2、功能區(qū)③上的OX基團的化學(xué)結(jié)構(gòu)；
3、有機聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)；
4、其它助劑如酯類增塑劑的化學(xué)性質(zhì)。
鈦酸酯在聚烯烴之類的熱塑性聚合物中不發(fā)生酯交換反應(yīng)，但在聚酯，環(huán)氧樹脂中或者在加有酯類增塑劑的軟質(zhì)聚氯乙烯塑料中，酯交換反應(yīng)卻有很大影響。酯交換反應(yīng)的活性太高會造成不良后果，例如象KR-9S那樣的鈦酸酯，當加入到聚合物中后，能迅速發(fā)生酯交換反應(yīng)，初期粘度急劇升高，使填充量大大下降，而象KR-12那樣的鈦酸酯、酯交換反應(yīng)的活性低，沒有初期粘度效應(yīng)，但酯交換反應(yīng)可隨著時間逐漸進行，這樣不但初期的分散性良好，而且填充量可大為增加。
在涂料中可利用鈦酸酯偶聯(lián)劑的酯交換機制來交聯(lián)固化飽和聚酯和醇酸樹脂，從而可得到一種不泛黃的材料（因為不含不飽和結(jié)構(gòu)），由于酯交換作用可以表現(xiàn)觸變性，因此有較高酯交換活力的KR-9S具有觸變性效果，TTS也有一定程度的酯交換能力。
功能區(qū)③ OX--連接鈦中心的基團。
這一部位的OX基團隨基結(jié)構(gòu)不同，對鈦酸酯的性能有不同影響，例如羧基可增加與半極性材料的相溶性，磺酸基具有觸變性，砜基可增加酯交換活性，磷酸酯基可提高阻燃性，聚氯乙烯的軟化性；焦磷酸酯基可吸收水份，改進硬質(zhì)聚氯乙烯的沖擊強度，亞磷酸酯基可提高抗氧性，降低聚酯或環(huán)氧樹酯中的粘度等。
功能區(qū)④ R---熱塑性聚合物的長鏈糾纏基團，鈦酸酯分子中的有機骨架。
由于存在大量長鏈的碳原子數(shù)提高了和高分子體系的相溶性，引起無機物界面上表面能的變化，具有柔韌性及應(yīng)力轉(zhuǎn)移的功能，產(chǎn)生自潤滑作用，導(dǎo)致粘度大幅度下降，改善加工工藝，增加制品的延伸率和撕裂強度，提高沖擊性能，如果R為芳香基，可提高鈦酸酯與芳烴聚物的相溶性。
功能區(qū)⑤ Y---熱固性聚合物的反應(yīng)基團。
當它們連接在鈦的有機骨架上，就能使偶聯(lián)劑和有機材料進行化學(xué)反應(yīng)而連接起來，例如雙鍵能和不飽和材料進行交聯(lián)固化，氨基能和環(huán)氧樹脂交聯(lián)等。
功能區(qū)⑥ )n 它代表鈦酸酯的官能度，n可以為1-3，因而能根據(jù)需要調(diào)節(jié)，使它對有機物產(chǎn)生多種不同的效果，在這一點上靈活性要比象硅烷那樣的三烷氧基單官能偶聯(lián)劑大。
從上述六個功能區(qū)的作用，可以看出鈦酸酯偶聯(lián)劑具有很大的靈活性和多功能性，它本身既是偶聯(lián)劑,也可以是分散劑、濕潤劑、粘合劑、交聯(lián)劑、催化劑等、還可以兼有防銹、抗氧化、阻燃等多功能，因此應(yīng)用范圍很廣，勝過其它偶聯(lián)劑。
以上是我學(xué)習(xí)別的東西，拿出來大家共享下。
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