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橡膠是一種高分子有機(jī)化合物,按來源不同分為天然橡膠和合成橡膠。它們的共同特點(diǎn)是具有高彈性。此外,它還具有不透水、不透氣和絕緣等優(yōu)良性能。由于橡膠有這些特性,所以它應(yīng)用范圍很廣,無論工業(yè)、農(nóng)業(yè)、交通運(yùn)輸、國防以及人民日常生活中都離不開它。
(一)各種天然橡膠
天然橡膠是從天然植物中獲取的以異戊二烯為主要成分和天然高分子化合物。主要有以含順式異戊二烯為主的天然橡膠和含反式異戊二烯為主的反式天然橡膠。在工業(yè)上,也包括以天然橡膠為基礎(chǔ),用各種化學(xué)方法處理的改性天然橡膠。
特制天然橡膠
天然橡膠通過采取一些特定的技術(shù)措施,可以進(jìn)一步改善原來存在的某些缺點(diǎn),以提高其加工性能和質(zhì)量。目前主要有:
· 粘度穩(wěn)定橡膠
· 易操作橡膠
· 純化天然橡膠
· 自由流動(dòng)天然橡膠
· 充油天然橡膠
· 輪胎用天然橡膠
改性天然橡膠
主要有以下幾種:
· 耐結(jié)晶天然橡膠(Anticrystallisin natural rubber)
打破天然橡膠構(gòu)型單一而規(guī)則的形態(tài),不易產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象。改變天然橡膠遇冷變硬,彈性下降各相對(duì)密度增大的缺點(diǎn),降低玻璃化溫度。
專用于低溫下使用的橡膠制品,如航空及寒冷地區(qū)用的橡膠配件等。
· 接枝天然橡膠(Graft natural rubber)
改善耐屈撓龜裂及動(dòng)態(tài)疲勞性能?箾_擊性強(qiáng),震動(dòng)吸收性好。模流動(dòng)性好。有較大自補(bǔ)強(qiáng)性,不易焦燒粘著性好。主要用于制造抗沖擊的堅(jiān)韌制品,無內(nèi)胎輪胎內(nèi)襯氣密層以及橡膠與纖維粘合的膠粘劑等,為改性天然橡膠中用量較多的品種。
· 環(huán)化天然橡膠(熱異橡膠)(Cycllized natural rubber)
分子鏈為環(huán)狀結(jié)構(gòu),呈棕色樹脂狀態(tài)。耐酸堿性非常好,幾乎不受各種酸堿影響。耐水蒸汽性特別好。耐氣透性很好。耐溶劑性強(qiáng),不溶于苯、醚、汽油及酒精等溶劑。用于鞋底和堅(jiān)硬的模制品,化學(xué)防腐襯里、海底電纜、膠粘劑以及防濕性的涂料。還可作為天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng)劑,提高硬度、定伸應(yīng)力及耐磨耗等性能。用干膠在溶液狀態(tài)制造的環(huán)化橡膠,可溶于苯及氯化烴,溶解程度隨環(huán)化條件變化很大。為與乳膠制環(huán)化橡膠相區(qū)別,有的將其稱之為磺化橡膠,作膠粘劑使用頗受歡迎。
· 氯化天然橡膠與氫氯化天然橡膠(Chlorinated matural rubber and Hydro-chlorinated natural rubber)
耐酸堿性非常好。氯化橡膠耐氧化藥劑尤好,而氫氯化橡膠抵抗性則差。有阻燃性,離開火源即自行熄滅。常溫下穩(wěn)定。高溫時(shí)能分解放出氯化氫而處于十分不穩(wěn)定狀態(tài)。氫氯化橡膠比氯化橡膠的熱穩(wěn)定性好。氣透性小,可以成膜。易溶于芳烴、不易解聚合。主要用于清漆涂料、包裝薄膜以及印刷油墨用的載色劑。同時(shí),還可作建筑上用的油氈及道路鋪裝材料。在橡膠方面多制成膠粘劑,用以粘合金屬、皮革、塑料、纖維及木材等。在塑料工業(yè)中,常采用并用方式生產(chǎn)耐酸堿、耐老化的薄膜,氫氯化橡膠尚可制造食品包裝材料。
· 環(huán)氧化天然橡膠(Epoxidized natural rubber)
氣密性好,環(huán)氧化程度達(dá)到75%的可同丁基橡膠相比。具有相當(dāng)?shù)哪陀托阅埽诜菢O性溶劑中膨潤小,類似丁腈橡膠。抓著力強(qiáng),防滑性能高。玻璃化溫度大幅度提高,由-70℃變?yōu)?20℃,使低溫性能變壞?捎贸R(guī)硫化體系硫化,拉但強(qiáng)度與定伸應(yīng)力均高,壓縮變形增大?捎糜谝髿饷苄约澳陀托缘闹破贰5捎谖锢頇C(jī)械性能的均衡協(xié)調(diào)性不好,且價(jià)格也較高,因此,用途受到限制。自從70年代開發(fā)以來,雖經(jīng)多次改進(jìn),迄今未達(dá)到最終目標(biāo),商品市場(chǎng)有待打開。
· 解聚天然膠[DPR(Depolymerized natural rubber)]
根據(jù)分子量的大小,呈油膏至蜂蜜狀?梢詽沧⒊尚土蚧。物理機(jī)械性能大幅度降低主要用作密封材料、填縫材料、建筑防護(hù)涂層、粘合劑以及軟質(zhì)模制品等。
(二)各種合成橡膠
因?yàn)樘烊幌鹉z的生產(chǎn)受到自然條件的限制,滿足不了需用,為此,根據(jù)橡膠分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn),研究用相似的元素制造合成橡膠。合成橡膠是相對(duì)于天然橡膠而言,泛指用化學(xué)方法合成制得的橡膠或彈性體。
通用合成橡膠
1.M類為具有聚亞甲基飽和鏈的橡膠,其中包括:
· ACM 丙烯酸乙酯或其它丙烯或其它丙烯酸酯與少量能促使硫化的單體的共聚物;
· ANM 丙烯酸乙酯或其它丙酸酯與丙烯腈共聚物;
· CM 氯化聚乙烯;
· CFM 聚三氟氯乙烯;
· CSM 氯磺化聚乙烯;
· EPDM 乙烯、丙烯和二烯烴的三元共聚物,側(cè)鏈帶有二烯烴殘余不飽和鍵;
· EPM 乙烯-丙烯共聚物;
· FRM 聚合物鏈具有氟和含氟烷基(或含氟烷基取代基)的橡膠;
· FPNM 聚合物鏈具有磷腈結(jié)構(gòu)和含氟烷基取代基的橡膠;
· IM 聚異丁烯。
2.O類為聚合物鏈含氧的橡膠,其中包括:
· CO 聚環(huán)氧氯丙烷(氯醚彈性體);
· ECO 環(huán)氧乙烷和氧氯丙烷的共聚物(氯醚共聚物);
· GPO 環(huán)氧丙烷和烯丙基縮水甘油醚的共聚物。
3.R類為具有不飽和碳鏈的橡膠。字母R前是一種或數(shù)種單體縮略語的字母,其中與R鄰接者表示二烯烴單體。R類橡膠包括:
· ABR 丙烯酸丁二烯橡膠;
· BR 丁二烯橡膠;
· CR 氯丁二烯橡膠;
· IR 異戊二烯橡膠;
· IIR 丁基橡膠(異丁烯-異戊二烯共聚物);
· NBR 丁腈橡膠(丙烯腈-丁二烯共聚物);
· NR 天然橡膠
· PBR 丁吡橡膠(吡啶-丁二烯共聚物);
· SBR 丁苯橡膠(苯乙烯-丁二烯共聚物);
· SCR 苯乙烯-氯丁二烯橡膠;
· SIR 苯乙烯-異戊二烯橡膠;
· NIR 丙烯腈-異戊二烯橡膠;
· PSBR 丁苯毗橡膠(吡啶-苯乙烯-丁二烯共聚物)。
· 當(dāng)聚合物鏈含有羧基時(shí),可在前方加字母X:
· XSBR 羧基丁苯橡膠;
· XNBR羧基丁腈橡膠。
· 聚合物鏈分含有鹵素時(shí),可加表示鹵素的字母;
· BIIR 溴化丁基橡膠;
· CIIR 氯化丁基橡膠。
4.Q類為聚合物鏈含硅的橡膠。字母Q前為聚合物鏈所帶取代基縮略語的字母:
· MFRQ 聚合物鏈帶有甲基和氟兩種取代基的硅橡膠;
· MFVQ 聚合物鏈帶有氟和甲基、乙基取代基的硅橡膠;
· MNVQ 聚合物鏈帶有甲基、腈乙基和乙烯基取代基的硅橡膠;
· MPQ 聚合物鏈帶的甲基和苯基兩種取代基的硅橡膠;
· MPVQ 聚合物鏈帶的甲基、苯基和乙烯基取代基的硅橡膠;
· MQ 聚合物鏈帶的甲基取代基的硅橡膠(如二甲基硅氧烷);
· MVQ 聚合物鏈帶有甲基和乙烯基兩種取代基的硅橡膠。
5.T類為聚合物鏈含硫的橡膠
6.U類為聚合物鏈含碳、氧、氮的橡膠,分類如下:
· AFMU 四氟乙烯-三氟亞硝基甲烷和亞硝基全氟丁酸的三元共聚物;
· AU 聚酸型聚氨酯橡膠;
· EU 聚醚型聚氨酯橡膠。
專用合成橡膠
專用合成橡膠是相對(duì)于通用和半通用合成橡膠而言。這類合成橡膠具有某種突出特性如耐高溫、耐熱老化、耐臭氧老化、耐磨耗性、高溫下耐油性、耐化學(xué)穩(wěn)定性等等,適于制造在專用條件下使用的橡膠部件和制品。通用合成橡膠和半通用合成橡膠通常不具備的特性,因而不能滿足某些使用要求。專用合成橡膠的產(chǎn)量雖不太大,可品種不少,且應(yīng)用面較廣,但用量不多。歸于這類合成橡膠的有:丙烯酸酯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、氯化聚乙烯橡膠、聚硫橡膠、聚醚橡膠和聚氨酯橡膠等。
特種合成橡膠
特種合成橡膠系相對(duì)于通用合成橡膠、半通用合成橡膠和專用合成橡膠而言:一般是指具有顯著的特殊性能,多用于特殊用途的一類合成橡膠。
這類合成橡膠優(yōu)異的獨(dú)特性能,主要表現(xiàn)在耐高溫性、耐寒性、電性能、生理惰性、耐化學(xué)腐蝕性以及耐輻射性等等。隨著高分子化學(xué)的發(fā)展,合成橡膠合成技術(shù)的不斷進(jìn)步,特種合成橡膠已形成品種多、性能特異從而適應(yīng)各種不同高要求的體系,尤其適應(yīng)國防領(lǐng)域和尖端科學(xué)技術(shù)的使用需要。因此它們對(duì)工業(yè)、國防、尖端科學(xué)和高新技術(shù)、醫(yī)療衛(wèi)生事業(yè)等方面的發(fā)展都具有特殊的重要意義。這類特種合成橡膠主要包括硅橡膠和氟橡膠兩大膠系。
(三)幾種主要合成橡膠
現(xiàn)在,生產(chǎn)的合成橡膠種類已經(jīng)有很多種,現(xiàn)將主要品種介紹如下。
氯丁橡膠類(Polychloroprene rubber)
氯丁橡膠是氯丁二烯(學(xué)名2-氯-1,3-丁二烯)經(jīng)乳液聚合面成,稱聚氯丁二烯橡膠(Polychloroprene rubber),簡稱氯丁橡膠,代號(hào)CR。
此外還有2-氯-1,3-丁二烯與苯乙烯共聚合的氯苯橡膠,是一種抗結(jié)晶型的品種,具有較好的耐寒性和穩(wěn)定性。2-氯-1,3-丁二烯與2,3-二氯-1,3-丁二烯共物,即GPT型(硫黃調(diào)節(jié)的)氯丁橡膠和WPT型(非硫黃調(diào)節(jié)的)氯丁橡膠,具有好的貯存穩(wěn)定性和微結(jié)晶趨勢(shì),有粘性。同時(shí)2-氯-1,3-丁二烯與甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物,是粘合劑的專用膠,用于軟質(zhì)聚氯乙烯制品粘合。
氯丁橡膠[基本特性]
(1)原料橡膠貯存穩(wěn)定性差。貯存過程中要發(fā)生增硬現(xiàn)象。耐寒性不好。
(2)因受結(jié)晶影響,生膠強(qiáng)度較高,與天然橡膠相似。
(3)有優(yōu)良的耐候性、耐臭氧性、耐熱老性和耐油耐溶劑性。
(4)有好的耐化學(xué)性和優(yōu)異的耐燃性。
(5)有良好的粘合性。
(6)相對(duì)密度大,一般在1.23,在相同體積下,用量比一般通用橡膠大。
(7)與其它特種橡膠比較,個(gè)別性能差些,但總的性能平衡好。
(8)可溶于苯、四氯化碳和氯苯等。
[性能范圍] 主要用于耐油制品。各種膠管、膠帶尤其是耐熱輸送帶,耐油、耐酸堿膠管、密封制品,汽車飛機(jī)的部件,粘合劑和涂料,印刷膠輥,膠板,橋梁支座等,出大量用于電纜護(hù)套、電線包皮等。
丁腈橡膠類
丁腈橡膠是丁二烯與丙烯脯兩單體經(jīng)乳液聚合而得的共聚物,稱丁二烯-丙烯腈橡膠,簡稱丁腈橡膠,代號(hào)NBR。
丁腈橡膠品種牌號(hào)眾多,計(jì)有300多個(gè)。丁腈橡膠的丙烯腈含量在15-50%的范圍,一般多以聚合物中結(jié)合丙烯腈量多少來分類,可分為5個(gè)系列,即:
極高丙烯腈丁腈橡膠 丙烯腈含量43%以上;
高丙烯腈丁腈橡膠 丙烯腈含量36-42%;
中高丙烯腈丁腈橡膠 丙烯腈含量31-35%;
中丙烯腈丁腈橡膠 丙烯腈含量25-30%;
低丙烯腈丁腈橡膠 丙烯腈含量24%以下。
但大量作為商品供應(yīng)的多為高丙烯腈、中高丙烯腈和低丙烯腈含量的三類系列品種。
按使用性能和應(yīng)用范圍可分為通用型丁腈橡膠和特殊型丁腈。前者指丁二烯-丙烯腈二元共聚物,用途廣泛。后者則是引進(jìn)第三單體的三元共聚物,如羧基丁腈橡膠、聚穩(wěn)丁腈橡膠、部分交聯(lián)丁腈橡膠、丁腈酯橡膠,以及氫化丁腈橡膠,丁腈橡膠與聚氯乙烯的共混物等。
從形態(tài)上業(yè)說,除固體丁腈橡膠(塊狀、顆粒狀)外,還有粉末丁腈橡膠、液體丁腈橡膠和丁腈膠乳(包括羧基丁腈膠乳)等。
各國丁腈橡膠品種牌號(hào)標(biāo)志和含義都有各自的規(guī)定,簡介于下。
(1)我國蘭化公司合成橡膠廠采用NBR與后綴四位數(shù)字表示丁腈橡膠品種牌號(hào),前兩位表示結(jié)合丙烯腈含量的低限值,第4位數(shù)字表示門尼粘度低限值的十位數(shù)字。例如:NBR1704表示結(jié)合丙烯腈含量17-20%,門尼粘度量40-65,污染型高溫聚合丁腈橡膠。羧基丁腈橡膠以XNER表示。
(2)美國Goodrich化學(xué)公司丁腈橡膠品種牌號(hào)由商品名Hycar后綴四位數(shù)字組成。前兩位數(shù)字表示丁腈橡膠的形態(tài):10表示塊狀,B表示液態(tài),14表示粉末狀;第3位數(shù)字表示丁腈橡膠的加工使用性能:)表示標(biāo)準(zhǔn)型,1表示易加工型,3表示易溶解型,4表示低溫聚合;第4位數(shù)字表示結(jié)合丙烯腈量:1表示高丙烯腈級(jí),2表示中高丙烯腈級(jí),3表示中丙烯腈級(jí)。4表示低丙烯腈級(jí)。而后兩位數(shù)字為72者表示羧基丁腈橡膠。
(3)加拿大POLYSAR公司為KRYNAC后綴三位數(shù)字和四位數(shù)字兩種組合法。前者分800和820兩個(gè)系列,100和200系列表示羧基丁腈橡膠,后者前兩位數(shù)字表示結(jié)合丙烯腈量,后兩位數(shù)字表示門尼粘度,中間以點(diǎn)標(biāo)開,如27.50即表示結(jié)合丙烯腈量為27%,門尼粘度為50。
(4)日本瑞翁公司有商品名Nipol后標(biāo)以DN后綴三位數(shù)字和N后綴兩位數(shù)字兩種組合法。DN后綴的三位數(shù)中第一位數(shù)字表示結(jié)合丙烯腈量:0、1、2、3和4分別表示結(jié)合丙烯腈量為極高、高、中高、中和低5個(gè)品級(jí),5表示聚氯乙烯共混改性的。N后綴的兩位數(shù)字中第一位數(shù)字是2-4,表示結(jié)合丙烯腈量,數(shù)字大者含量低,第二位數(shù)字0表示標(biāo)準(zhǔn)型高溫聚合,1表示標(biāo)準(zhǔn)型低溫聚合,3表示低粘度,對(duì)金屬不腐蝕型,4表示羧基丁腈橡膠,2表示壓出和加工性能良好的丁腈橡膠。
(5)德國BAYER公司商品名PERBUNAN后綴四位數(shù)字組成,前兩位數(shù)字表示結(jié)合丙烯腈量,后兩位數(shù)字表示門尼粘度;后加NS則表示非污染型。
(6)前蘇聯(lián)為CKH后綴兩位數(shù)字組成,數(shù)字表示結(jié)合丙烯腈量,后加M表示易加工型。
丁基橡膠
聚異丁烯是以單體異丁烯聚合而得,代號(hào) PIB。丁基橡膠是異丁烯單體與少量異戊二烯共聚合而成.丁基橡膠經(jīng)改性后有鹵化丁基橡膠,包括氯化丁基橡膠和溴化丁基橡膠。它們是飽和的和低不飽和的橡膠。
【基本特性】
· 最大的特性是氣體透過性小,氣密性好。
· 回彈性小,在較寬溫度范圍內(nèi)(-30~50℃)均不大于20%,因而具有吸收振動(dòng)和沖擊能量的特性。
· 耐熱老化性優(yōu)良,且有良好的耐臭氧老化、耐天候老化和對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性以及耐電暈性能與電絕緣性好。
· 耐水性好、水滲透率極低,因而適于做絕緣材料。
缺點(diǎn)是:硫化速度慢;粘合性和自粘性差;與金屬粘合性不好;與不飽和橡膠相容性差,不能并用。但可與乙丙橡膠和聚乙烯等共混并用。
【應(yīng)用范圍】丁基橡膠主要用于制造汽車輪胎內(nèi)胎、汽車部件,硫化用膠囊、水胎、風(fēng)胎,膠帶、膠管、電線、電纜、包覆膠,各種機(jī)械制品,振動(dòng)隔離件,建筑用防水片材,密封及填縫材料,貯罐襯里,蠟添加劑和聚烯烴改性劑等。
鹵化丁基橡膠(Halogenated ButyI Rubber)
鹵化丁基橡膠系丁基橡膠的改性產(chǎn)品。目的是鹵化后提高丁基橡膠的活性,使之與其它不飽和橡膠產(chǎn)生相容性以提高共混并用時(shí)的自粘性和互粘性,且增大彼此共硫化交聯(lián)能力,同時(shí)保持丁基橡膠的原有特性。以代號(hào)XIIR表示。有氯化丁基橡膠(Chlorobutyl rubber)溴化丁基橡膠(Bromobutyl rubber)兩類,分別以CLLR和BLLR代表之.
【基本特性】 1)鹵化丁基橡膠仍保持丁基橡膠的固有特性,但硫化速度加快。溴化丁基橡膠的硫化速度比氯化丁基膠的更快。(2)鹵化丁基橡膠的自粘性和互粘性提高,而溴化丁基橡膠的粘合性比氯化丁基橡膠更好!緫(yīng)用范圍】主要用于無內(nèi)胎的氣密層(內(nèi)襯里)、耐熱內(nèi)胎、耐熱軟管和]輸送帶、胎側(cè)、貯槽襯里、藥用瓶塞、防振墊、粘合劑和密封材料等。
乙丙橡膠
乙丙橡膠是乙烯和丙烯為基礎(chǔ)單體合成的共聚物。橡膠分子鏈中依單體單元組成不同,有二元乙丙橡膠和三元乙丙橡膠之分。前者為乙烯和丙烯的共聚物,代號(hào)為EPM,后者為乙烯、丙烯和少量非共軛二烯烴第三單體的共聚物,代號(hào)為EPDM,統(tǒng)稱為乙丙橡膠(EPR)。
我國于1960年由北京化工研究院開始研究開發(fā),并中試成功二元乙丙橡膠,雙環(huán)戊二烯型和乙叉降冰片烯型三元乙丙橡膠。1972年在蘭化公司合成橡膠廠建成2000t/a的生產(chǎn)裝置,并投入商品生產(chǎn),目前主要生產(chǎn)的是三元乙丙橡膠。
乙丙橡膠可用于電線、電纜,建筑材料、汽車部件、聚烯烴熱塑性彈性體及塑料改性、單層防水材料等。
乙烯—乙酸乙烯酯橡膠(EVA)
乙烯—乙酸乙烯酯共聚物也稱乙烯—乙酸乙烯酯彈性體。系由乙烯和乙酸乙烯酯共聚合而成,簡稱EVA,或VAE,也有稱E/VA或EVAc。因共聚物分子鏈中含有足夠的起物理交聯(lián)作用的聚乙烯結(jié)晶,而具有熱塑性,有的學(xué)者將其歸于熱塑性彈性體一類中。也有學(xué)者將其作為乙烯為基礎(chǔ)的共聚物,而與乙丙橡膠歸于一類。乙烯—乙酸乙烯酯橡膠中乙酸乙烯酯(EV)含量為10—70%(質(zhì)量)。它不同于聚乙烯,結(jié)晶度低,彈性高,呈橡膠狀。因具有熱塑性,可用注射,擠出和吹塑等方法加工成型。目前美、日、英、德等國均有產(chǎn)品出售。我國也已有成批生產(chǎn)。
(四)工業(yè)橡膠制品
工業(yè)橡膠制品俗稱橡膠雜品,是指除輪胎、膠管之外,用于工業(yè)、國防、交通運(yùn)輸、醫(yī)療衛(wèi)生事業(yè)等方面的機(jī)械設(shè)備、儀器儀表、車輛、船舶和飛機(jī)、宇航運(yùn)載工具等所必需的橡膠制品或配件,種類極為繁雜,大致上可分為兩大類:模型制品和非模型制品。
模型制品
模型制品是采用金屬模具進(jìn)行模壓硫化的制品,包括密封減震制品,如各種耐油耐水密封圈、密封墊、儲(chǔ)油隔膜、防水防護(hù)罩、橋梁和鐵路軌枕墊、碼頭護(hù)舷、隔音橡膠配件、空氣彈簧、機(jī)械設(shè)備及儀器緩沖座墊、絕緣隔熱制品、醫(yī)療衛(wèi)生制品和膠輥膠板等。
非模型制品
非模型制品主要是膠布和膠布制品,又分為防護(hù)類膠布及其制品和工業(yè)用膠布及其制品。防護(hù)類膠布及制品如生活用膠布、蓬布、墊布、潛水服、生產(chǎn)衣、下水衣和雨衣,還有耐油、耐化學(xué)藥品、耐熱、耐燃、絕緣、防毒、防射線等各種膠布。工業(yè)用膠布制品有各類橡皮船、救生筏、飛艇、浮橋、浮筒、充氣房屋、水壩、導(dǎo)風(fēng)筒氣囊、水囊等。
