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橡膠的硫化方法有很多,不同的橡膠使用的硫化方法有可能是不同的 。橡膠的傳統(tǒng)定義是在加熱條件下。膠料與硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)、是橡膠大分子線性結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致膠料的物理機(jī)械性能及其他性能有明顯的改善,這個過程即為硫化。
但隨著生產(chǎn)的發(fā)展,硫化劑和溫度已經(jīng)不是硫化的必要條件,例如采用高能射線輻照就可以不用硫化劑就能使橡膠硫化,有一些橡膠在很低的溫度下甚至是室溫下就能硫化。
現(xiàn)在橡膠行業(yè)中主要的硫化方法主要是:1 飽和蒸汽硫化a罐式硫化 這種方法是很笨的,費(fèi)時廢材,非特別需要是不用的 b連續(xù)硫化 此法同塑纜的連續(xù)硫化
2 熔鹽硫化 以鈉鉀等低熔點(diǎn)金屬鹽為介質(zhì)的交聯(lián)質(zhì),主要是中低壓電纜
3 紅外線硫化
具體可以參照電纜工藝或者相關(guān)資料
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硫化是電纜橡皮絕緣和護(hù)套生產(chǎn)的最重要的工藝過程,在硫化過程中,由于橡膠分子鏈間生成了交聯(lián)鍵,從而得到了滿足電纜使用要求的各種性能。
在加熱條件下,膠料中生膠與硫化劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使橡膠由線型結(jié)構(gòu)的大分子交聯(lián)成為立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子,導(dǎo)致膠料的物理機(jī)械性能及其它性能有明顯的改善。這個過程稱硫化。隨著生產(chǎn)的發(fā)展,硫化劑和高溫已不再是硫化的必要條件,采用高能射線輻照,可以不用硫化劑就能使橡膠硫化;有些膠種在很低的溫度下,甚至在室溫下也能硫化。所以廣義硫化的概念是,膠料在一定條件下,橡膠大分子由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的交聯(lián)過程。
在硫化過程中,取不同硫化時間測定硫化膠的物理機(jī)械性能,可得出下圖所示曲線:
圖4-1 硫化過程中膠料性能變化
1-抗張強(qiáng)度 2-定伸強(qiáng)度 3-彈性 4-伸長率
5-硬度 6-永久變形
從圖中可以看出抗拉強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度、彈性等性能達(dá)到峰值后,硫化時間再延長,其值開始下降,而硬度則保持不變。伸長率、永久變形等性能則隨硫化時間的延長而漸減,并在到達(dá)最低值后,又緩慢上升。其它性能如耐熱性、耐磨性、抗溶脹性能等都隨硫化時間增加而有所增加,并在正硫化階段達(dá)到最好值。
硫化過程膠料性能的變化,是由于硫化過程中分子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化的結(jié)果。未硫化的生膠是線型結(jié)構(gòu)分子鏈,其運(yùn)動具有獨(dú)立性,外觀表現(xiàn)出可塑性大、伸長率高、并有可溶性。經(jīng)硫化后的膠料,橡膠分子鏈間生成橫鍵,因而在大分子鏈間除次價鍵力外,在分子鏈彼此結(jié)合處還有主價鍵力發(fā)生作用。所以硫化膠具有更大抗張強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度和彈性,而伸長率小,并失去了可溶性。
在硫化過程中,膠料性能隨硫化時間變化的曲線,稱硫化曲線。通過測定膠料定伸強(qiáng)度的變化過程可以看出,整個硫化過程可分為四個階段(見下圖),即硫化誘導(dǎo)階段、預(yù)硫化階段、正硫化階段和過硫化階段。
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A-起硫快速的膠料 B-有延遲特性的膠料
C-過硫化定伸強(qiáng)度上升的膠料 D-具有復(fù)原性膠料
圖4-2 硫化歷程
(1)硫化誘導(dǎo)期 在這個階段中,交聯(lián)尚未開始,膠料具有良好的流動,在這個階段終點(diǎn)起膠料開始變硬并失去流動性,擠橡過程基本屬于這一階段。這一階段的長短取決于膠料配方,主要是促進(jìn)劑的種類。用超速促進(jìn)劑的膠料,其焦燒期比較短,此時膠料較易發(fā)生焦燒,操作安全性差。而用后效性促進(jìn)劑的膠料有較長的焦燒期,操作比較安全。
(2) 預(yù)硫階段 在誘導(dǎo)期和正硫化階段之間為欠硫化階段。在誘導(dǎo)階段之后,交聯(lián)便以一定的速度開始進(jìn)行,但開始的交聯(lián)度仍很低,各項(xiàng)指標(biāo)也不高,如抗張強(qiáng)度、定伸強(qiáng)度都很低、伸長率和永久變形卻很大,但隨硫化時間的增長,交聯(lián)度增加,各項(xiàng)指標(biāo)都有顯著提高,一直到正硫化為止。這個階段時間的長短反應(yīng)了硫化速度的大小,從提高生產(chǎn)率,防止絕緣和護(hù)套層變形出發(fā),都希望硫化的速度快一些。不同性能指標(biāo)的欠硫化時間長短也不一致,抗張強(qiáng)度,彈性和伸長率要長一些,抗撕裂和耐磨性要短一些。
(3) 正硫化階段 在這一階段,硫化制品已經(jīng)達(dá)到了一定的交聯(lián)度。硫化膠的綜合性能達(dá)到最佳值。這一階段所取的溫度和時間分別稱為正硫化溫度和正硫化時間,總稱正硫化條件,正硫化是一個階段,在這一階段中,膠料各項(xiàng)物理機(jī)械性能基本保持恒定,或變化很小,所以正硫化階段也稱硫化平坦期。
(4) 過硫化期 正硫化后繼續(xù)硫化,進(jìn)入過硫化階段。在過硫化階段中,不同的橡膠會出現(xiàn)不同情況;天然橡膠和丁基橡膠膠料會出現(xiàn)各項(xiàng)物理機(jī)械性能下降的“返原”現(xiàn)象;而合成橡膠膠料在硫化階段中各項(xiàng)物理機(jī)械性能變化很小或基本不變。交聯(lián)和氧化斷鏈反應(yīng)貫穿于橡膠硫化過程的始終,在硫化的不同階段上,上述兩種反應(yīng)所占的地位不同過硫化階段中氧化斷鏈反應(yīng)占主導(dǎo)地位。對于天然橡膠膠料,橡膠主鏈為線型大分子結(jié)構(gòu),斷鏈?zhǔn)蛊湮锢硇阅芟陆。而對于大部分合成橡膠,存在著支鏈結(jié)構(gòu),在氧化裂解反應(yīng)中也有支化和環(huán)化反應(yīng),膠料變硬,伸長率降低,但強(qiáng)度指標(biāo)變化不大。
如前所述,正硫化為硫化過程中膠料綜合性能達(dá)到最佳值的階段,而達(dá)到正硫化所需的最短時間稱“正硫化點(diǎn)”,正硫化階段所經(jīng)過的時間稱“硫化平坦時間”,這段硫化曲線稱硫化平坦線。
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品獲得最佳性能和確定正硫化條件,必須按制品的性能要求、規(guī)格、工藝特點(diǎn),選擇即能滿足制品特殊性能的要求,又有良好的綜合性能的最短硫化時間的一點(diǎn)為正硫化點(diǎn),一般橡皮電纜生產(chǎn)中,以抗張強(qiáng)度或抗張積作為主要指標(biāo),同時兼顧耐磨性、耐撕裂性和彈性等,來確定工藝正硫化點(diǎn)。通常是在抗張強(qiáng)度達(dá)到最佳值之前的一點(diǎn)地方作為工藝正硫化點(diǎn),這樣即滿足了產(chǎn)品的性能要求,又有較高的生產(chǎn)率。
正硫化點(diǎn)的確定可采用硫化膠的物理機(jī)械性能測定法,專用儀器法和化學(xué)方法,最常用的物理機(jī)械法和專用儀器法。
硫化的主要條件是溫度、時間和壓力。
(1) 硫化溫度 熱硫化本身是一個化學(xué)反應(yīng)過程。影響反應(yīng)過程的首要條件是溫度,硫化溫度對硫化速度的影響,通常用硫化溫度系數(shù)來描述。
硫化溫度系數(shù)是指在特定溫度下,橡膠達(dá)到一定硫化程度所需的時間,與在溫度相差
T1/T2=K(t2-t1)/t1
T1---溫度為t1時所需的硫化時間;
T2---溫度為t2時所需的硫化時間;
K----硫化溫度系數(shù)。
硫化溫度系數(shù)K隨膠料的差異變化,并且還與硫化溫度范圍有關(guān)。試驗(yàn)證明多數(shù)橡膠在硫化溫度為120
表-2
橡膠種類 | 溫 度 范 圍 | |||
120 | 140 | 160 | 170 | |
天然橡膠 | 1.7 | 1.6 | - | - |
異戊橡膠 | 1.8 | 1.7 | - | - |
低溫丁苯 | 1.5 | 1.5 | 1.95 | 2.3 |
順丁橡膠 | 1.83 | 1.88 | - | - |
丁基橡膠 | - | 1.67 | 1.8 | - |
氯丁橡膠 | 1.7 | 1.7 | - | - |
丁睛-18 | 1.85 | 1.6 | 2.0 | 2.0 |
丁睛-26 | 1.84 | 1.6 | 2.0 | 2.5 |
丁睛-40 | 1.85 | 1.5 | 2.0 | 2.0 |
(2)硫化壓力 硫化時使線纜制品置于一定壓力之下,是非常重要的,因?yàn)榫芯和膠料不可避免帶來有空氣和水分。在硫化過程中,溫度一般都在
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為介紹硫化效應(yīng),應(yīng)先引入硫化強(qiáng)度概念。
硫化強(qiáng)度表示膠料在一定溫度下,單位時間所達(dá)到的硫化程度,或膠料在一定溫度下的硫化速度,硫化強(qiáng)度取決于膠料的硫化溫度系數(shù)和硫化溫度,其式為
It=K(t-t0)/t0
It—硫化強(qiáng)度;
K—硫化溫度系數(shù);
t—膠料硫化溫度;
t0—規(guī)定硫化效應(yīng)所采用的溫度
根據(jù)硫化強(qiáng)度和溫度系數(shù)的關(guān)系,可得到不同硫化溫度下的溫度系數(shù)對應(yīng)的硫化強(qiáng)度,并可列成表,以備以后計(jì)算硫化效應(yīng)十使用。
硫化效應(yīng)是硫化強(qiáng)度和硫化時間的乘積,其表達(dá)式為:
E=ItT
式中It—硫化強(qiáng)度;
T---硫化時間。
硫化效用是衡量硫化程度深淺的尺度。若一種膠料在不同硫化條件下硫化,只要其硫化效應(yīng)相同,那么就能達(dá)到同一的硫化程度。按此原則,在生產(chǎn)條件變更的情況下,調(diào)整硫化條件,并可判斷在制膠料是否達(dá)到正硫化。
若已知膠料的硫化溫度系數(shù),而硫化溫度發(fā)生變化,可從上面公式中求出溫度變化的硫化時間。若硫化溫度系數(shù)為2,硫化溫度升高
