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2．1 發(fā)展簡史

聚乙烯(polyethylene，PE)是以乙烯為單體，經(jīng)多種工藝方法生產(chǎn)的一類具有多種結(jié)構(gòu)和性能的通用熱塑性樹脂，是目前世界合成樹脂工業(yè)中產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的品種。品類較多、分類方法各異，根據(jù)密度不同，工業(yè)生產(chǎn)的聚乙烯可分為4個品種，分別為高密度聚乙烯(High density polyethylene，HDPE)、低密度聚乙烯(10w density polyethylene，LDPE)、線形低密度聚乙烯(1ine low density polyethylene，LLDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。

PE的工業(yè)化生產(chǎn)是從LDPE開始的。l933年，英國帝國化學(xué)工業(yè)(ICI)公司首先發(fā)現(xiàn)在100～300MPa高壓下，乙烯能夠聚合生成聚乙烯，并于l936年申請了專利，1939年建成了世界首套釜式法LDPE生產(chǎn)裝置，開始了工業(yè)化生產(chǎn)。l938年法國法本(Far-ben)公司發(fā)明了管式法生產(chǎn)LDPE專利。無論采用何種方法，LDPE生產(chǎn)均是在高溫80～300℃和高壓300MPa下，以氧氣或有機過氧化物為引發(fā)劑，自由基聚合機理聚合得到的，其密度為0．910～0．9259／cm3，分子中存在許多短支鏈結(jié)構(gòu)。我國于1962年分別在上�；�工研究院和吉林化工研究所建成中試裝置，1970年蘭州化學(xué)工業(yè)公司引進英國ICl公司技術(shù)建成生產(chǎn)裝置并投產(chǎn)開始使用，由此開始了大規(guī)模引進時代。齊魯石化公司引進荷蘭DSM(國家礦業(yè)公司)公司技術(shù)，建成國內(nèi)同類生產(chǎn)裝置中單線產(chǎn)量最大、牌號最多的裝置，達l40kt／年的生產(chǎn)裝置，燕山石化公司引進技術(shù)還將建設(shè)更大的生產(chǎn)裝置，為200kt／年。

1953年，德國化學(xué)家齊格勒(Ziegler)采用TiCl4一AlEt3為催化劑，實現(xiàn)了在低溫低壓下使乙烯聚合制備HDPE，采用這種方法合成的PE密度比高壓法生產(chǎn)的高，在0．9409／cm3以上。1954年，意大利蒙特卡蒂尼(Montecatini)公司采用Ziegler催化劑，實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。1954年，美國菲利浦石油(Phillips Petroleum Co)公司采用載于SiOz-AlzOa上的氧化鉻為催化劑，使乙烯聚合生成HDPE，于l957年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。美國標(biāo)準(zhǔn)石油公司(Standard Oil Co)采用載于Al203上的氧化鉬為催化劑，合成了HDPE，于l960年實現(xiàn)工業(yè)化，后兩種生產(chǎn)HDPE的方法一般稱為菲利浦法和標(biāo)準(zhǔn)石油法。上述三種HDPE生產(chǎn)方法為早期生產(chǎn)方法，屬第一代工藝，主要缺點是催化效率低、脫灰后處理工藝復(fù)雜、聚合控制困難。20世紀(jì)70年代以后，高效催化劑和不脫灰工藝成為第二代生產(chǎn)工藝，使得HDPE的生產(chǎn)突飛猛進，成為通用樹脂中最重要的品種之一。HDPE使用的催化劑與LDPE完全不同，聚合機理為配位聚合，PE分子鏈為線形結(jié)構(gòu)，密度為0．940～0．9659／cm3。在1979年以前，我國在北京助劑二廠、高橋石化公司、大連石化公司采用淤漿法生產(chǎn)技術(shù)，各建成千噸級HDPE生產(chǎn)裝置。1974年，遼陽石油化纖總廠引進德國赫斯特(Hoechest)公司技術(shù)，于1979年建成投產(chǎn)。此后，大慶石化總廠、揚子石化公司、齊魯石化公司、燕山石化公司分別引進生產(chǎn)技術(shù)和裝置生產(chǎn)。

線形低密度聚乙烯(LLDPE)是20世紀(jì)70年代末和80年代初迅速發(fā)展的采用低壓法生產(chǎn)的PE，是乙烯與一烯烴的共聚物。但早在1958年，加拿大Du Pont公司建設(shè)世界第一套LLDPE裝置，1960年投產(chǎn)。20世紀(jì)60年代，美國Phillips公司和日本三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社也采用同樣方法進行生產(chǎn)。1977年，美國聯(lián)碳化學(xué)公司(Union Carbide，UCC)公司采用氣相低壓法生產(chǎn)。l979年，美國道(Dow或稱陶氏)化學(xué)公司采用溶液法低壓法生產(chǎn)LLDPE獲得成功，使得LLDPE研究和開發(fā)獲得突破性發(fā)展。LLDPE聚合機理也為配位型，PE分子呈線形結(jié)構(gòu)，存在少量短支鏈，密度為0．910～0．9409／cm3，密度明顯低于HDPE，而類似于LDPE。20世紀(jì)80年代，LLDPE獲得快速發(fā)展，經(jīng)過幾十年的發(fā)展，LLDPE生產(chǎn)工藝日臻完善，目前與LDPE、HDPE一同成為PE家族中的三大成員。中國目前有眾多廠家生產(chǎn)LLDPE，中國大慶石化總廠、齊魯石化公司、天津聯(lián)合化學(xué)有限公司、蘭州公司、盤錦乙烯、撫順、中原、茂名、吉化、獨山子等公司引進多家技術(shù)和裝置，成為我國PE家族中產(chǎn)量最大的品種。

超高分子量聚乙烯(Ultra-High Molecular Weight Polyethylene，UHMWPE)最早由德國Hoechest公司于1958年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，隨后，美國赫爾克勒斯(Hercules)公司、日本三井石化公司、荷蘭DSM公司相繼開發(fā)出UHMWPE生產(chǎn)工藝，并進行工業(yè)化生產(chǎn)，目前這幾家公司仍是UHMWPE世界上主要生產(chǎn)商，其中赫斯特集團的迪科納(Ticona)公司是世界最大的生產(chǎn)商。中國UHMWPE最早由上海高橋化工廠于1964年研制成功并投入生產(chǎn)，其后，廣州塑料廠、北京助劑二廠也先后研制開發(fā)并進行工業(yè)化生產(chǎn)，目前主要由北京助劑二廠和上海高橋石化公司生產(chǎn)。

從上述可見，我國PE工業(yè)是從20世紀(jì)60年代起步的，經(jīng)過40多年的發(fā)展，生產(chǎn)技術(shù)、能力和品種都得到了快速發(fā)展，特別是改革開放以來，通過大量引進技術(shù)和生產(chǎn)裝置，明顯縮短了與世界先進水平的差距，2002年，我國PE年產(chǎn)能力現(xiàn)已超過3000kt(生產(chǎn)了3547．3kt)，其中，LDPE約占28．7％，HDPE約占34．5％，LLDPE約占36．8％。表2-1為我國PE引進生產(chǎn)技術(shù)和裝置情況。

2．2低密度聚乙烯(LDPE)

2．2．1反應(yīng)機理

在高溫高壓條件下，乙烯按照自由基聚合機理聚合生成LDPE。基本反應(yīng)由以下基本步驟組成。

(1)鏈引發(fā)引發(fā)劑等分鰓成自由基加成到乙烯單體上，引發(fā)鏈的增長。

引發(fā)劑為有機過氧化物、氧氣。有機過氧化物代表品種有過氧化叔丁基苯甲酰、過氧化二(3，5，5-三甲基)己酰、過氧化二苯甲酰(BPO)、過氧化叔丁基叔戊酰、過氧化叔丁(乙基)己酰等。

(2)鏈增長 生成的聚合物自由基加成到乙烯分子上，發(fā)生連鎖反應(yīng)，形成了聚合物的鏈增長。

2．2．2 生產(chǎn)工藝

LDPE生產(chǎn)工藝是在高壓高溫條件下液相法工藝生產(chǎn)的，有釜式法和管式法兩種，釜式法和管式法兩種工藝生產(chǎn)流程基本相同，主要由五部分組成。分別為乙烯氣壓縮系統(tǒng)、引發(fā)劑加入系統(tǒng)、聚合反應(yīng)器、分離系統(tǒng)、擠出造粒系統(tǒng)。按反應(yīng)器來看，目前管式法為多。

(1)釜式法工藝純凈的乙烯氣體經(jīng)一段、二段壓縮后送入反應(yīng)器，聚合反應(yīng)通常采用過氧化物為引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為l60～2504C，壓力100～245MPa條件下，進行乙烯聚合。產(chǎn)物中聚合物與未反應(yīng)的乙烯氣體經(jīng)高壓和低壓分離器二段分離出未反應(yīng)的乙烯氣體，返回壓縮機中。熔融狀態(tài)PE經(jīng)擠出冷卻切粒包裝出廠。乙烯的轉(zhuǎn)化率為150fr0～21％，在釜式反應(yīng)器中，乙烯停留時間較短，只有25～40s，聚合過程中反應(yīng)熱量很大，約為94．1kJ／m01，單線生產(chǎn)能力最大可達200kt。

(2)管式法工藝 純凈的乙烯氣體經(jīng)一段、二段壓縮后送人反應(yīng)器，管式反應(yīng)器為細長管子排列組成；聚合反應(yīng)通常采用氧氣、過氧化物或空氣加過氧化物為引發(fā)劑，進料速度不少于lom／s，反應(yīng)溫度為250～350。C，壓力200～350MPa條件下，進行乙烯聚合，其他工藝與釜式法相似。管式法乙烯聚轉(zhuǎn)化率為l5％～30％，單線生產(chǎn)能力最大可達l00kt。

高壓法生產(chǎn)LDPE是PE樹脂生產(chǎn)中技術(shù)最成熟的。釜式法和管式法技術(shù)也均已成熟，目前這兩種生產(chǎn)工藝技術(shù)并存。釜式法生產(chǎn)的LDPE分子量分布較窄，支鏈多，適宜專用牌號生產(chǎn)；而管式法生產(chǎn)的LDPE分子量分布較寬，支鏈較少，適宜大規(guī)模生產(chǎn)。發(fā)達國家普遍采用管式法生產(chǎn)工藝。此外，國外各公司普遍采用低溫高活性催化劑引發(fā)聚合體系，可降低反應(yīng)溫度和壓力。高壓法生產(chǎn)LDPE目前向大型化、管式化方向發(fā)展。

2．2．3結(jié)構(gòu)與性能

2．2．3．1 結(jié)構(gòu)

LDPE的化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為@CH2--CH2乇，聚乙烯結(jié)構(gòu)中可能含有少量氧元素，同時分子中存在不同數(shù)量和長度的支鏈結(jié)構(gòu)，也可能存在一定數(shù)量的雙鍵結(jié)構(gòu)。由于采用自由基聚合機理，LDPE不但支鏈數(shù)目多，而且還存在長支鏈，這些長支鏈長度很長，也比較多，這是聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果。當(dāng)乙烯與其他單體如丙烯、丁烯、己烯等共聚時，所得共聚物中甲基或乙基等支鏈數(shù)量增多。LDPE形態(tài)上通常被描述成樹枝狀，是高度支化的聚合物，如圖2-1所示。

2．2．3．2 性能

LDPE無味、無臭、無毒。密度為0．910～0．9259／cma，是PE中最低的品種。由于分子量分布較寬，支鏈多，因此，具有良好的柔軟性、延伸性、透明性、耐低溫、耐化學(xué)藥品性、低透水性、加工性和優(yōu)異的電性能，耐熱性能不如HDPE�；�本性能如表2-2所示。

(1)結(jié)晶性能PE化學(xué)結(jié)構(gòu)非常簡單，非常規(guī)整和對稱，分子鏈上只有氫原子，分子間作用力也小，因而分子鏈非常柔軟，極易結(jié)晶，其結(jié)晶速度之快，即使在液態(tài)空氣中，也得不到完全非晶態(tài)的PE。

PE穩(wěn)定的晶型為正交晶系。大分子采取平面鋸齒形構(gòu)象，緊密地堆砌在晶胞中，分子鏈沿C軸平行排列，詳見圖2-2。當(dāng)PE受到力的作用發(fā)生變形時，會轉(zhuǎn)變成為單斜或三斜晶型。

PE在常溫下呈乳白色半透明狀，原因是形成的球晶尺寸較大的緣故。

對于LDPE，由于支鏈結(jié)構(gòu)的存在，降低了分子鏈的規(guī)整性，、使得結(jié)晶性能發(fā)生改變。結(jié)晶度降為40％～60％，熔點l05～115。C。當(dāng)乙烯與其他單體共聚時，分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整性進一步被降低，結(jié)晶能力和結(jié)晶度也隨之降低，因此，其透明性優(yōu)于HDPE。目前出現(xiàn)的極低密度PE，密度為0．880～0．9009／cm3，即是乙烯與其他口一烯烴共聚而得，，使PE分子鏈存在更多的支鏈，降低了結(jié)晶度，產(chǎn)品具有更大的柔軟性。

(2)力學(xué)性能聚乙烯為結(jié)晶性聚合物，因此，其力學(xué)性能與其密度和結(jié)晶度密切相關(guān)，結(jié)晶度高，密度也高。與其他熱塑性塑料相比，PE的拉伸強度均較低，抗蠕變能力也較差。

LDPE在很寬的溫度范圍內(nèi)均具有很高的延伸性。從應(yīng)力應(yīng)變曲線上(見圖2-3)可以看出。

在較低伸長率(10％～40％)的情況下產(chǎn)生屈服，然后隨著伸長率的增加，應(yīng)力逐漸增加，最后發(fā)生斷裂，伸長率可達300％～800％。

LDPE具有很好的耐沖擊性，無缺口沖擊試驗樣品不會斷裂，因此一般不用Izod沖擊試驗測試。

共聚型PE由于結(jié)晶度降低，相應(yīng)的拉伸強度也會降低。

(3)抗應(yīng)力開裂性能PE表現(xiàn)出的脆性破壞稱之為應(yīng)力開裂，一般在較長時間才能發(fā)生，由于破壞方式不同，PE可形成環(huán)境、溶劑、氧化、疲勞破壞。當(dāng)PE長時間與醇、醛、酸、酯、表面活性劑等極性溶劑接觸時，即使在較低的應(yīng)力下，PE宏觀上并未發(fā)生明顯的變形，仍可能發(fā)生斷裂，這就是"環(huán)境應(yīng)力開裂"。應(yīng)力開裂可以被能夠溶脹PE的溶劑如甲苯加速，也可被氧化作用加速。疲勞斷裂是在低于短期應(yīng)力強度的條件下發(fā)生的斷裂，有時可能是幾種因素共同作用。

PE耐環(huán)境應(yīng)力開裂性(ESCR)與接觸的介質(zhì)有關(guān)，也與密度、分子量、分子量分布有關(guān)。分子量增加，分子量分布變窄，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能增加。

(4)化學(xué)性能PE化學(xué)結(jié)構(gòu)主要為碳氫組成，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。PE一般情況下可耐酸、堿和鹽類水溶液，如鹽酸、硫酸、氫氟酸等在比較高的濃度下對PE也無明顯破壞作用，但PE不耐具有氧化作用的酸，如硝酸�；瘜W(xué)穩(wěn)定性也與其密度和結(jié)晶度有關(guān)，結(jié)晶度增加，耐溶劑能力增加。

PE在室溫或在60。C溫度以下，不溶解于一般溶劑中，但在較高溫度下可溶解于脂肪烴、芳烴和含氯溶劑中。LDPE耐水和許多水溶液，在醇、酯、酮等許多極性溶液中的溶解度很小。室溫下可在脂肪烴、芳烴和含氯溶劑中溶脹，在70℃時熔融開始發(fā)生，溶脹增加，繼續(xù)提高溫度可發(fā)生溶解。

(5)耐老化性能PE耐老化性能主要有耐熱氧老化和大氣老化，分別是在熱和光的作用下與空氣中的氧反應(yīng)。PE熱穩(wěn)定性比較好，但在高溫下分子鏈斷裂可發(fā)生熱降解，均聚物在375℃以上可迅速地降解、支化。不飽和基團和含氧基團的存在，均使降解溫度降低。在氧存在下PE受熱易發(fā)生氧化反應(yīng)，氧化過程有自動催化效應(yīng)，加熱、紫外線照射、高能射線輻射均能加速這一過程。氧化過程是自由基反應(yīng)，首先，一C-C一或一C-H鍵斷裂生成自由基，自由基與氧分子反應(yīng)生成過氧化物自由基，奪取一個氫原子后生成烷基過氧化氫R-OOH，開始自動氧化過程，生成新的自由基，反應(yīng)過程中，分子中生成的過氧化氫分解，經(jīng)過一系列反應(yīng)后，生成羰基聚合物，此聚合物進一步經(jīng)過Norrish工和Ⅱ反應(yīng)在分子鏈上引入羰基和不飽和基團，或分解生成醇、醛、酮，也可能生成脂肪酸，最終使PE分子鏈斷裂或交聯(lián)，PE發(fā)生褪色、裂紋，導(dǎo)致材料破壞。因此，氧化使PE的機械性能、電性能發(fā)生明顯的劣化，在應(yīng)力不高的情況下即可破壞，電氣絕緣能力顯著降低。

PE在使用過程中，由于日光中的紫外線的照射和空氣中氧的作用，也發(fā)生氧化反應(yīng)，使其性能逐漸變壞，這一過程稱為老化。PE使用過程中的氧化主要是由紫外線照射引起的，紫外線的能量(250～580kJ／m01)足以破壞聚合物的化學(xué)鍵(各種鍵的離解能為l67～586k／m01)，特別是有氧存在時，被紫外線激發(fā)的C-H鍵與02反應(yīng)，奪取C-H中的H，生成氫過氧化物，很容易發(fā)生上述的氧化反應(yīng)。生成的羰基化合物能加速降解過程，是由于羰基強烈地吸收紫外線。具有支鏈結(jié)構(gòu)的PE更易被氧化，但線形結(jié)構(gòu)PE同樣也可被氧化，在高溫或紫外線作用下的氧化速度甚至比支鏈結(jié)構(gòu)的PE更快。

(6)熱性能LDPE熔融溫度較低，在105～115。C范圍內(nèi)均可熔融。LDPE的脆化溫度很低，一般低于--70。C，最低可達一l40。C。PE的脆化溫度與分子量、受熱過程關(guān)系密切，分子增加，脆化溫度降低；受熱過程不同，脆化溫度也不同。PE的其他熱性能，如比熱容、導(dǎo)熱性、熱膨脹系數(shù)等與分子量無關(guān)，與密度有一定關(guān)系，見表2-3。

(7)電性能PE分子中無極性基團，因此具有十分優(yōu)異的電性能。LDPE的介電常數(shù)非常低，介電損耗常數(shù)在非常寬的頻率范圍內(nèi)(至IOOMHz)都非常低。PE的介電強度在10℃時可達7MV／cm，隨著溫度的升高，介電強度降低，在100℃時降低到2MV／cm。由于PE耐水蒸氣，因而它的絕緣性不受濕度影響，可直接暴露在水中。

非極性材料的介電常數(shù)基本上與頻率無關(guān)。PE的介電常數(shù)與其密度和溫度有關(guān)。密度增加，介電常數(shù)增加，如密度由0．9189／cm3增加到0．9519／cm3時，介電常數(shù)由2.273增加到2．338。溫度升高，介電常數(shù)也升高。

PE在加工使用過程中，由于雜質(zhì)、添加劑，或者發(fā)生氧化和老化作用，分子鏈引入極性基團，會使其介電損耗顯著增加。介電性能的變化取決于添加劑品種、加入量、分散程度等因素。

(8)阻隔性能PE廣泛用于包裝，特別是LDPE薄膜，因此，對于透氣性有要求。塑料薄膜的透氣性一般用lmm厚的薄膜，面積為lera2，在ls內(nèi)透過壓力為l．3kPa的氣體的mL數(shù)來表示。PE的透氣性隨著密度的增加而減少，LDPE的透氣性平均比HDPE約大5倍，LDPE對水汽的透過性小于常用的塑料薄膜。PE對氮、氧、二氧化碳等氣體的透過性較大，因此，PE薄膜適用于包裝防潮和防水的物品，而不適用于包裝保鮮食品，一般與其他塑料復(fù)合使用。

(9)加工性能PE熔融溫度較低，熔體黏度比較高，其加工性能優(yōu)于一般聚合物。聚合物的黏度主要與結(jié)構(gòu)因素以及加工條件有關(guān)，結(jié)構(gòu)因素有分子量、分子量分布(特別是長鏈支化結(jié)構(gòu))，加工條件有熔融溫度、剪切應(yīng)力等。PE加工特性可通過流變學(xué)性能研究來評價，實際加工中也常采用熔體流動指數(shù)MFI(M1、熔融指數(shù))來評價。熔體流動指數(shù)一般是指在190℃熔融狀態(tài)、21609負荷下，lomin從毛細管流出熔體的質(zhì)量克數(shù)(g)。

PE熔體為假塑性流體，表觀黏度隨剪應(yīng)力的增加而降低，即剪力變稀。由于LDPE結(jié)構(gòu)中存在許多支鏈，在熔體流動速率相近、溫度相同的條件下，LDPE的黏度低于HDPE和LLDPE。假塑性流動行為相比HDPE更小一些，非牛頓指數(shù)咒值要大。

由于Ml測量簡單，工業(yè)上也常用做評價PE加工性能的指標(biāo)，但由于Ml缺少明確的物理意義，Ml與分子量、分子量分布、支鏈數(shù)目、支鏈長度有關(guān)，所以只有分子結(jié)構(gòu)相近，才能進行比較，一般情況下不能將Ml作為熔體流動行為的評價標(biāo)準(zhǔn)。

由于PE分子鏈柔軟，熔融加工時表現(xiàn)出很高的熔體彈性效應(yīng)，并且在很寬的溫度范圍內(nèi)都會在擠出時出現(xiàn)模頭熔脹和應(yīng)力回復(fù)現(xiàn)象。在低溫或高速剪切時會出現(xiàn)鯊魚皮或熔體破裂現(xiàn)象。

2．2．4加工和應(yīng)用

2．2．4．1 加工

LDPE可采用多種方法加工，但主要還是采用熔融加工方法。LDPE加工特點：

①LDPE為非極性聚合物，吸水性極低，加工時不需要預(yù)先進行干燥處理；

②LDPE熱穩(wěn)定性較好，在無氧條件下一般不會發(fā)生降解，但保證熔體不與氧接觸是很困難的，特別是LDPE支鏈多，很易被降解，因此，為防止氧化降解，加工時要加入抗氧劑；

③LDPE結(jié)晶度較高，成型收縮率大，一般為l．5％～2．0％；

④LDPE為化學(xué)惰性材料，為提高可印刷性，一般對其表面進行處理，如火焰處理和高壓放電處理，以提高表面浸潤性。

LDPE可采用多種方法加工，常用的加工方法為擠出和注塑，其他方法還有壓塑、層合、粉末噴涂、滾塑、真空成型及發(fā)泡成型等。

(1)擠出擠出成型是利用擠出機使樹脂在一定溫度和壓力下熔融、混煉、擠出，并通過機頭部的�？谛纬筛鞣N形狀斷面的薄膜、管材、片材、型材，再經(jīng)冷卻得到成品，擠出成型還可制成粒狀、纖維、片、板、棒、中空異型材，包覆材料(電線電纜)等產(chǎn)品。擠出機可以是單螺桿，也可以是雙螺桿，根據(jù)加工制品不同，可先用不同螺桿直徑和長徑比。

(2)注塑 注塑成型的設(shè)備是注塑機，注塑成型具有生產(chǎn)效率高、經(jīng)濟性好、成品尺寸精度高、表面光潔度好等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用，特別適用于制造形狀復(fù)雜、壁薄、嵌件小、成型孔長的制品。注塑加工自動化程度高，制品質(zhì)量可以從幾克到幾十千克。

注塑加工制品根據(jù)原料性質(zhì)、制品形狀、尺寸和性能，可采用普通注塑法、擠注模壓法、注壓模塑法及雙層制品注塑等不同加工方法。用于LDPE注塑加工條件見表2-4。

(3)吹塑 吹塑成型主要用于生產(chǎn)薄膜和中空容器。吹塑薄膜是用擠出機將樹脂熔融、塑化后，由擠出機的機頭呈圓筒形膜管擠出，并向管狀熔融樹脂中吹入壓縮空氣，將樹脂管吹脹到所需要尺寸，經(jīng)冷卻后卷成圓筒形薄膜卷。吹塑法生產(chǎn)塑料薄膜與其他生產(chǎn)方法相比，設(shè)備簡單、成本低廉，產(chǎn)品為筒狀，便于加工成包裝袋，長度可按需要生產(chǎn)。產(chǎn)品廣泛用于食品、輕工、紡織、化工等行業(yè)包裝，還可用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)用薄膜。

吹塑薄膜是LDPE的主要生產(chǎn)方法，也是LDPE用量最大的產(chǎn)品。

2．2．4．2 應(yīng)用

LDPE由于存在支化結(jié)構(gòu)，分子鏈排列不緊密，導(dǎo)致密度和結(jié)晶度降低，柔軟性增加，因此，薄膜和片材是LDPE均聚和共聚物的最大用途，其次是接出涂層、注塑、電線電纜。LDPE最大的應(yīng)用領(lǐng)域是薄膜制品，約占LDPE的50％，包裝和非包裝基本各占一半，包裝分為食品包裝和非食品包裝。食品包裝如面包、奶制品、冷凍食品、肉禽類食品、糖果和熟食等。非食品包裝如工業(yè)用襯里、雜物袋、重包裝袋、服裝袋、購物袋、垃圾袋等。非包裝用，主要為農(nóng)用薄膜，包括地膜、棚膜及農(nóng)作物貯存包等，垃圾袋、工業(yè)片材、建筑薄膜以及一次性尿布。

擠出涂層是近年來快速增長的應(yīng)用領(lǐng)域，是LDPE的第二大市場。主要應(yīng)用于包裝領(lǐng)域。典型應(yīng)用為包裝牛奶、果汁等液體的紙盒涂層、鋁箔涂層、多層膜結(jié)構(gòu)的熱封層、防潮作用的紙式無紡布涂層等。

注塑是LDPE的第三大應(yīng)用領(lǐng)域。大量生活用品、玩具、文具及容器蓋等由LDPE制造。

電線電纜是LDPE的另一重要應(yīng)用領(lǐng)域，用于制作各種電線電纜的絕緣層和護套。上述4種LDPE應(yīng)用占LDPE總應(yīng)用的90％以上。

2．3高密度聚乙烯(HDPE)

2．3．1 反應(yīng)機理

HDPE是采用Ziegler-Natta催化劑在低壓或中壓及一定的溫度條件下合成的聚合物。聚合單體為乙烯，有時]Jn／k,A,-量口一烯烴作為共聚單體。其聚合機理是按配位聚合機理進行，雖然各國科學(xué)家對配位聚合機理進行了長期的研究，但由于聚合過程的復(fù)雜性、研究方法的限制，到目前為止對配位聚合機理仍然沒有統(tǒng)一的認(rèn)識，從不同的實驗出發(fā)提出不同的模型，其中Natta的雙金屬中心模型和Cosse-Arlman的單金屬模型最具代表性。

齊格勒一納塔絡(luò)合催化劑由lV一Ⅷ族過渡金屬化合物和工一Ⅲ族有機金屬化合物組成。過渡金屬化合物是主催化劑，最最常用的是Ti化合物，有機金屬化合物為輔助催化劑，常用有機鋁化合物，如AI(C2 H5)3、Al(Cz Hs)2C1和Al2(C2 H5)3C13。用于乙烯聚合的催化劑主要由四氯化鈦(TICl4)和烷基鋁(EtaAl)組成，為了提高催化劑的活性，常加入第三組分。第三組分是含有給電子體的N、O和S等化合物。

乙烯結(jié)構(gòu)對稱，無取代基，活性中心配位插入時無定向問題，對催化劑只希望高活性，而無立構(gòu)規(guī)整度要求。聚合反應(yīng)經(jīng)歷鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移等階段，在此不再詳述。

2．3．2 生產(chǎn)工藝

HDPE的生產(chǎn)工藝主要有漿液法、溶液法和氣相法3種，近年來又發(fā)展了不造粒的新工藝。

(1)漿液法也稱淤漿法、溶劑法，是生產(chǎn)HDPE的主要方法，該法工業(yè)化時間早，工藝技術(shù)成熟，產(chǎn)品質(zhì)量好�；�本工藝是乙烯氣體和催化劑溶解在脂肪烴類稀釋劑中，如己烷、戊烷等，在催化劑作用下，乙烯聚合生成HDPE，由于聚合物不溶解而懸浮在稀釋劑中，經(jīng)閃蒸將固體顆粒與稀釋劑分離。反應(yīng)溫度60～85℃，壓力0．1～0．5MPa，乙烯單程轉(zhuǎn)化率為95％～98％。聚合反應(yīng)器有釜式(歐洲和日本廣泛采用，如赫斯特和三井油化公司)和環(huán)管式(美國主要采用，如菲利浦公司)兩種。每種又分有兩種不同的生產(chǎn)工藝。

(2)溶液法 乙烯單體和聚合物都溶解在溶劑中呈均相體系，在閃蒸后得到HDPE。該法與漿液法均屬液相法，但在較高的溫度和壓力下進行。主要被Du Pont、DOW和荷蘭DSM公司采用。以荷蘭DSM公司為例，采用己烷為溶劑，反應(yīng)溫度140～180。C，壓力10MPa，乙烯單程轉(zhuǎn)化率為95％。聚合反應(yīng)器有3種：中壓(10．3MPa，如加拿大Nova公司)、低壓2．76MPa，如Dow化學(xué)公司)冷卻型和低壓絕熱型(如DSM公司)。

(3)氣相法 由于漿液法和溶液法使用溶劑，流程長、成本高、生產(chǎn)能力低，而氣相法不使用溶劑，工藝簡單，流程短路，省去了閃蒸分離、回收溶劑等工藝，降低了生產(chǎn)成本，因而具有較強的競爭力。美國UCC公司l968年建成氣相法生產(chǎn)HDPE的Unipol工藝，20世紀(jì)80年代后經(jīng)不斷改進，已發(fā)展成為可生產(chǎn)全密度(0．88～o．9659／cm3)PE，世界主要生產(chǎn)HDPE的工藝技術(shù)。

氣相法基本工藝是高純乙烯和少量共單體，在催化劑的作用下，直接在流化床反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)聚合生成HDPE，聚合物顆粒懸浮于氣相中，生成的HDPE經(jīng)過分離而得到。以Unipol工藝為例，采用多種高效鉻系和鈦系催化劑，活性可達l00萬倍，反應(yīng)溫度80～100。C，壓力0．5～2．5MPa。聚合反應(yīng)器可分為流化床反應(yīng)器和攪拌流化床反應(yīng)器，代表公司有流化床反應(yīng)器，如Unipol、BP工藝；攪拌流化床反應(yīng)器，如BASF工藝。BP公司流化床技術(shù)是世界上第一個將超活性齊格勒催化劑與流化床聚合反應(yīng)器的優(yōu)點相結(jié)合的技術(shù)，目前也已發(fā)展成為可生產(chǎn)全密度PE的技術(shù)。BP工藝與Unipol工藝最大的不同點是在流化床前增加了一個預(yù)聚合反應(yīng)器，催化劑母液與乙烯在帶攪拌的反應(yīng)器中進行預(yù)聚合，然后預(yù)聚合后的催化劑進人流化床反應(yīng)器，其他部分基本相同。氣相法近年來在聚烯生產(chǎn)中發(fā)展很快。

2．3．3結(jié)構(gòu)與性能

2．3．3．1 結(jié)構(gòu)

由于采用配位聚合，使得HDPE的結(jié)構(gòu)與LDPE存在較大差別，HDPE被認(rèn)為是線形結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)示意圖如圖2-4所示。

HDPE分子中存在少量短支鏈，一般是與a一烯烴共聚產(chǎn)生的，支鏈的結(jié)構(gòu)由共聚單體的類型決定，如果只有一種共聚單體，生成的支鏈結(jié)構(gòu)相同；如果有兩種以上共聚單體，則生成不同支鏈結(jié)構(gòu)。如與1一丁烯基聚時生成的支鏈?zhǔn)?-C2 H5，與l一己烯共聚生成的支鏈?zhǔn)峭谝籆。H9。端基一個是甲基，另一個可以是甲基，也可以是雙鍵，通常為乙烯基。

2．3．3．2性能

HDPE無味、無臭、無毒。密度為0．940～0．9659／cm3。由于分子結(jié)構(gòu)為線形，結(jié)晶度高，因而具有良好的耐熱、耐寒、介電、加工性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、低透水性，機械性能、耐熱等性能優(yōu)于LDPE，基本性能見表2-5。

(1)結(jié)晶性能HDPE由于分子鏈為線形結(jié)構(gòu)，分子鏈對稱性和規(guī)整性均很高，堆砌緊密，是PE家族中結(jié)晶度最高的，結(jié)晶度在70％～90％。HDPE熔融結(jié)晶形態(tài)是密集的球晶，只有在高倍放大鏡下才能看到微小的球晶顆粒。

(2)物理和力學(xué)性能PE的密度與結(jié)晶度和結(jié)構(gòu)有關(guān)，結(jié)晶度增加，密度也增加。共聚單體的引入使PE的密度下降，共聚單體含量越高，密度越低。

由于HDPE結(jié)晶度高、密度高，因此比LDPE具有更優(yōu)良的力學(xué)性能。其拉伸、壓縮、彎曲、剪切等強度、硬度、拉伸和彎曲模量均比LDPE優(yōu)越，耐磨性能優(yōu)良，特別是沖擊強度優(yōu)于許多塑料，包括許多工程塑料。

(3)化學(xué)性能HDPE分子鏈絕大部分由七CH2一CH2污組成，結(jié)構(gòu)類似于石蠟烴飽和碳氫化合物，加之結(jié)晶度高，因此化學(xué)穩(wěn)定性很好，耐溶劑性能優(yōu)于LDPE，見表2-6。

HDPE在有機溶劑中穩(wěn)定性隨分子量的升高而增大，但隨溫度的升高而減小。在室溫下幾乎不溶于任何溶劑，但在脂肪烴、芳香烴、鹵代烴、丙酮、乙酸乙酯、乙醚等溶劑與HDPE長期接觸時，能使其溶脹。當(dāng)溫度超過70C時，能少量地溶于甲苯、二甲苯、氯代烴、石油醚、礦物油和石蠟中，溫度升高，溶解度增大，在溫度高于l00。C時，甚至可以以任何比例溶解在上述溶劑中。二甲苯、四氫和十氫化萘、鄰二氯苯是HDPE的常用溶劑。在水、脂肪醇、乙酸、丙酮、乙醚、甘油等溶劑中，溫度超過100℃也不溶解，吸水性和水蒸氣滲透性突出，在水中20℃時吸水率也僅為0．046％。

HDPE可耐多種酸、堿及各種鹽類溶液等腐蝕性介質(zhì)，與LDPE一樣不耐具有氧化作用的酸。隨著溫度升高，耐腐蝕能力下降。

(4)耐老化性能HDPE的老化主要來自于熱氧老化和光老化，產(chǎn)生原因與LDPE相同。由于老化作用使HDPE的各種性能變壞，引起表面龜裂、脆化、變色等現(xiàn)象。為了延緩熱塑性氧化和光氧化作用，在HDPE使用中加入抗氧劑和光穩(wěn)定劑。

(5)熱性能HDPE具有優(yōu)良的熱性能，可在較寬的溫度范圍內(nèi)使用，最高使用溫度可達100℃，在極低溫度下也不脆。脆化溫度l0070℃，最低可達一l40℃。由于HDPE高度結(jié)晶，其不能直接測量。

HDPE分解溫度為290℃，在360℃時開始放出揮發(fā)性物質(zhì)。在惰性氣體中，500℃以上裂解才較明顯。

(6)阻隔性能HDPE的阻隔性能與LDPE相似。突出特點是對水蒸氣的透過率很低，薄膜對氮、氧、二氧化碳等氣體的透過性較大。HDPE薄膜的透蒸汽性和透氣性隨薄膜密度的增加而減小。

(7)電和光學(xué)性能HDPE由于合成中難免有微量金屬雜質(zhì)，因此比LDPE的介電性能略差。HDPE是高度結(jié)晶的，因此，其透明性不如LDPE和LLDPE。

2．3．4加工和應(yīng)用

2．3．4．1 加工

HDPE的結(jié)構(gòu)與LDPE相比存在較大差別，是線形結(jié)構(gòu)，因此，其加工特性與LDPE相比有一定差別，主要如下：

①HDPE吸水性極低，加工時不需要預(yù)先進行干燥處理；

②HDPE的熔點比LDPE高20～30℃；

③在同樣溫度下，HDPE的熔體黏度比LDPE高；

④雖然PE熔體均是假塑性液體，但HDPE的假塑性流動行為比LDPE更明顯，非牛頓性指數(shù)咒較��；

⑤HDPE結(jié)晶度高，成型收縮率均比LDPE高，線收縮率一般為2％～5％；

⑥HDPE擠出時出現(xiàn)明顯的脹大現(xiàn)象和應(yīng)力回復(fù)現(xiàn)象，其擠出脹大比8可達3．O～4．5。

吹塑和注塑是HDPE的兩大加工工藝，占世界HDPE消費量的50％以上，也可采用擠出、壓塑、層合、粉末噴涂、滾塑、真空成型等加工方法。

2．3．4．2 應(yīng)用

HDPE中空吹塑制品也是第一應(yīng)用領(lǐng)域，主要制作液體食品、牛奶、化妝品、藥品及化學(xué)品包裝瓶，約占吹塑制品總量的70％以上。可用做食品瓶，如沙拉油、蛋黃醬、調(diào)味品等；化妝品瓶，如護發(fā)素、爽身粉、浴液等；家用化學(xué)品瓶，如漂白劑、洗滌劑、殺蟲劑等；用于包裝潤滑油、燃料油的桶等。

注塑制品是HDPE的第二應(yīng)用領(lǐng)域。主要有工業(yè)用容器、周轉(zhuǎn)箱、桶、盆、食品容器、飲料杯、家用器皿、玩具等。這類應(yīng)用領(lǐng)域與PP和HIPS相競爭。

在各種包裝薄膜中，PE膜占有絕對優(yōu)勢，特別是HMWHDPE薄膜的開發(fā)，使HDPE膜的使用量越來越大，滲透到LLDPE傳統(tǒng)市場。HDPE薄膜強度高，開口性好。HDPE膜主要用于食品袋、雜物和雜貨袋、垃圾袋、重包裝袋、零售袋等食品和非食品包裝。HDPE7000F是日本三井油化公司的王牌產(chǎn)品，是生產(chǎn)超薄膜的優(yōu)良樹脂。

HDPE管材由于表面光滑、質(zhì)輕、耐磨、耐腐蝕、價格低廉、施工方便等優(yōu)點，獲得了廣泛應(yīng)用，成為HDPE的主要消費領(lǐng)域。在國外，特別是在生活用水管、農(nóng)業(yè)灌溉管、煤氣管道等獲得廣泛應(yīng)用和歡迎，我國近年來也努力開拓HDPE管材在水管、煤氣管道的應(yīng)用。

此外，HDPE還可以生產(chǎn)電線電纜絕緣層、復(fù)合薄膜、單絲、扁絲、合成紙、片材(土工膜、襯板、卡車箱襯里)等。

2．4線形低密度聚乙烯(LLDPE)

2．4．1反應(yīng)機理

LLDPE也是采用齊格勒一納塔催化劑在低壓條件下乙烯單體與少量d一烯烴共聚合得到。工業(yè)上使用的共聚單體有4種，即卜丁烯、1一已烯、4一甲基一l一戊烯和l一辛烯，常用的是卜丁烯，加入量一般為6％～8％，但目前用高碳a一烯烴生產(chǎn)LLDPE成為發(fā)展趨勢。共聚物中，a一烯烴含量范圍很寬，從1％～2％(摩爾分?jǐn)?shù))到20％左右的彈性體。

乙烯和a一烯烴配位共聚合與乙烯配位均聚合機理相似，在此不再重述。但在乙烯單體與其他a一烯烴共聚合時，兩種單體Ml和M2在大多數(shù)情況下相對活性和共聚物組成各不相同，a一烯烴的類型明顯影響共聚合過程和共聚物的性能。隨著a一烯烴長度的增加，與乙烯單體的共聚合活性明顯降低。催化體系對共聚單體的活性影響也各不同。

2．4．2生產(chǎn)工藝

LLDPE的生產(chǎn)工藝與HDPE相似，有低壓氣相法、溶液法、漿液法和高壓法4種，主要應(yīng)用前3種。高壓法建設(shè)投資和能耗高，采用不多。溶液法和漿液法都使用溶劑，工藝流程長、生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)能力也受到限制。氣相法不用溶劑，工藝簡單，生產(chǎn)低，并可在較寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)產(chǎn)品品種，發(fā)展迅速。

(1)氣相法氣相法生產(chǎn)LLDPE主要有美國UCC公司的Unipol工藝、英國BP的In-novene工藝和Montell公司的Spherilene工藝。UCC公司的Unipol工藝是最早生產(chǎn)LL-DPE的技術(shù)，經(jīng)多年發(fā)展技術(shù)已取得了極大進步，成為目前世界上使用最普遍的生產(chǎn)工藝技術(shù)。

Montell公司的Spherilene工藝是在其Spherilene聚丙烯工藝基礎(chǔ)上改進的技術(shù)。采用第四代Ziegler-Natta球形催化劑和氣相流化床工藝，由反應(yīng)器直接生產(chǎn)密度為0．890～0．9409／cm3的球形PE粒料，直徑為0．5～4．0ram，因而取消了其他PE工藝普遍存在的造粒工藝，工藝流程變短，投資減少，生產(chǎn)效率提高。

氣相法按反應(yīng)器形式分為流化床和攪拌床。LLDPE的氣相法生產(chǎn)工藝與HDPE的生產(chǎn)工藝非常類似，主要區(qū)別僅僅是共聚單體的含量相對較高(2％～20％)。

不同技術(shù)使用的催化劑不同，Unipol工藝是高效催化劑體系，屬于Ziegler型，分為F、M、T三種。F為Cr系；M為Ti系，生產(chǎn)的PE分子量分布較窄。BP工藝采用改進型齊格勒型催化劑，用于LLDPE的催化劑稱為Ml0，用于HDPE的稱為Mll，是一種鎂鈦絡(luò)合物。

(2)溶液法溶液法生產(chǎn)LLDPE的工藝技術(shù)較多。有Dow化學(xué)公司的Dowlex工藝，杜邦公司的Sclair工藝和DSM公司的Compact工藝。

溶液法使用溶劑，反溫度和壓力較高，原料和聚合物溶解在溶劑中，溶液的黏度隨聚合物分子量的增大而增大，由于受黏度的限制，聚合物的分子量不可能太高。乙烯單程轉(zhuǎn)化率較高(88％～95％)。由于存在溶劑，因而工藝流程長，投資和維修費用大。溶液法工藝流程基本相似，不同之處主要在于所用溶劑和操作溫度不同。

以杜邦的Sclair工藝的為例。該工藝采用環(huán)己烷為溶劑，V-Ti改進的齊格勒催化劑，反應(yīng)溫度l00～300℃，壓力l0．79～16．67MPa，乙烯單程轉(zhuǎn)化率95％以上。

(3)漿液法 漿液法生產(chǎn)工藝流程與溶液法有許多相似之處，但聚合溫度較低。按反應(yīng)器可分為環(huán)管式和釜式兩種。其代表分別為美國Phillips公司和日本三井東壓公司。

Phillips公司采用鉻系催化劑，異丁烷為溶劑，反應(yīng)溫度70～80℃，壓力3～4MPa，反應(yīng)停留時間約為1h，乙烯轉(zhuǎn)化率97％～98％。

(4)高壓法采用配位型聚合催化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)高壓法的過氧化物引發(fā)劑的自由基聚合，利用高壓法本體聚合不需要溶劑、不需要后處理的優(yōu)點。其代表是法國煤化學(xué)公司的CdF工藝和美國Dow化學(xué)公司工藝，基本工藝與LDPE相似。催化劑用改性的齊格勒型催化劑，反應(yīng)溫度l50～300℃，壓力100～120MPa，乙烯單程轉(zhuǎn)化率l6％～20％。

聚烯烴的技術(shù)進步始終沒有停止，主要進展在于催化劑和生產(chǎn)工藝，特別是催化劑的技術(shù)發(fā)展十分迅速。目前用于線形HDPE和LLDPE生產(chǎn)的催化劑主要有3類：單組分的鉻基催化劑，代表是Phillips催化劑，將Cr0。負載于Si02載體上；雙組分的鈦基催化劑，有主催化劑和助催化劑兩組分，通常用化學(xué)鍵結(jié)合在含鎂載體上，是目前使用最多的催化劑體系；新型茂金屬催化劑，為線形PE的生產(chǎn)帶來巨大變革。

2．4．3結(jié)構(gòu)與性能

2．4．3．1 結(jié)構(gòu)

LLDPE是采用高效催化劑和低壓聚合工藝，乙烯與a一烯烴共聚單體共聚而得。由于加入a一烯烴共聚單體，LLDPE的結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化，形成了大分子主鏈上帶有支鏈的線形結(jié)構(gòu)，支鏈?zhǔn)且?guī)則的短支鏈，是由共聚單體形成的，這與帶有長支鏈、不規(guī)則支鏈的LDPE結(jié)構(gòu)不同，比較接近HDPE。LLDPE形態(tài)見示意圖2-5。

在聚合催化劑、工藝方法確定的條件下，共聚單體的類型和含量直接影響LLDPE的結(jié)構(gòu)和性能。共聚單體不同，支鏈長度不同，用l一丁烯時，支鏈為一C2Hs；用l一己烯時，支鏈為n-C4H9；用l一辛烯時，支鏈為咒一C6H13；用4一甲基一l一戊烯時，一CH2一CH(CHa)2。端基一個是甲基，另一個可以是甲基，也可以是雙鍵，三種PE分子結(jié)構(gòu)特征比較見表2-7。

2．4．3．2 性能

由于LLDPE的結(jié)構(gòu)特點，其支鏈長度一般大于HDPE的支鏈長度，而小于LDPE的支鏈長度，結(jié)構(gòu)上更接近于HDPE，因此，LLDPE的密度、結(jié)晶度、熔點均比HDPE低，其密度為0．910～0．9409／cm3。LLDPE具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂和電性能，較高的耐熱20性，優(yōu)良的抗沖擊、抗張強度和彎曲強度，基本性能見表2-8。

表2-8 LLDPE基本性能

(1)結(jié)晶性能LLDPE的結(jié)晶度為50％～55％，與LDPE相近，熔點比LDPE高約10～15。C，且熔點范圍窄，但比HDPE低許多，支鏈分布不均勻的LLDPE的熔點對組成的變化不敏感，而組成均勻的LLDPE的熔點幾乎隨共聚物組成的變化呈直線下降。當(dāng)共聚物中口一烯犀的含量增加，支鏈數(shù)量增加，其熔點、結(jié)晶度、密度也隨之降低。LLDPE熔融結(jié)晶可形成l～5弘m的微小球晶。

(2)物理和力學(xué)性能LLDPE按密度分類見表2-9。

LLDPE的物理和力學(xué)性能與口一烯烴的種類、含量、支鏈分布情況(均勻程度)密切相關(guān)。鏟烯烴類型和含量不同，生成的PE結(jié)構(gòu)和組成均不相同，其密度和結(jié)晶度也不同；支鏈分布均勻?qū)е陆Y(jié)晶能力降低，生成很薄的片晶，更有利于降低PE的密度。a一烯烴含量和相對密度的關(guān)系見表2-10。

a一烯烴的存在，使LLDPE其密度和結(jié)晶度下降，因而強度也下降，并且隨著a一烯烴含

量的增加，拉伸強度、模量隨之下降。

支鏈分布均勻也導(dǎo)致剛性下降，模量降低，LLDPE具有更高的彈性。

在相同密度和結(jié)晶度的條件下，與1一丁烯共聚的LLDPE的機械性能明顯不如與高級a一烯烴的共聚物。

與LDPE相比，兩者結(jié)晶度和相對密度招近，但結(jié)構(gòu)存在較大差異，LLDPE具有更高的強度、韌性、抗撕裂性和抗穿刺性能；LLDPE更容易加工，薄膜具有更好的光學(xué)性質(zhì)。LLDPE抗沖擊性能優(yōu)良，尤其是低溫下的抗沖擊性能遠高于LDPE；LLDPE的剛性高，可制造薄壁制品，減少原料。此外，LLDPE還具有優(yōu)良的拉伸和彎曲強度，拉伸強度比LDPE高50％～70％，甚至更高。

(3)抗應(yīng)力開裂性能LLDPE耐環(huán)境開裂性能優(yōu)異，遠遠高于LDPE，甚至為橡膠改性LDPE的上百倍或更高。

不同的a一烯烴對LLDPE的薄膜性能影響明顯不同。對于密度相同的LLDPE，采用一丁烯共聚物，強度比高壓LDPE高，但在沖擊強度、撕裂強度、低溫脆性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂等方面采用高a一烯烴性能更優(yōu)。

(4)化學(xué)性能和耐老化性能 與其他PE一樣，LLDPE化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。在室溫下一般不溶于常用的溶劑，在溫度為80～100℃之間，可溶解在二甲苯、四氫和十氫化萘、氯苯等芳烴、脂肪烴和鹵代烴中。

LLDPE在氧的存在下可發(fā)生熱氧化和光氧化降解。由于存在支鏈結(jié)構(gòu)，其熱穩(wěn)定性不如HDPE。

(5)其他性能LLDPE的脆化溫度很低，一般為l40100℃。LLDPE的光學(xué)性能也與支化度有關(guān)。LLDPE的電性能優(yōu)異，適宜制作電線電纜。LLDPE對水和無機氣體的滲透性很低，但對有機氣體和液體的滲透性較高。分布均勻的LLDPE可制成高透明的薄膜，霧度可低至3％～4％，分布不均勻的則為l0％～l5％。這是由無支鏈的PE鏈生成的大片晶造成的。

2．4．4加工和應(yīng)用

2．4．4．1 加工

LLDPE與LDPE一樣，可以采用吹塑、注塑、滾塑、擠出等成型方法加工，與LDPE相比，LLDPE存在以下加工特性。

①LLDPE與LDPE一樣，吸水性極低，加工時不需要預(yù)先進行干燥處理。

②LLDPE的熔點比同密度的LDPE高10～20℃。

③LLDPE的溶體強度較低，一般只有LDPE的1／2～1／3，成型收縮率也較大。

④由于LLDPE分子量分布比LDPE、HDPE窄，其溶體黏度對剪切速率的敏感性比LDPE小，也是假塑性流體。LLDPE隨著剪切速率的增加而緩慢降低，因而在低剪切速率下，LLDPE與LDPE的黏度相近，或者略低，但在高剪切速率下，LLDPE的黏度比LDPE高得多，如Ml分別為1和2的LLDPE的黏度比LDPE的黏度高l00％～l50％和50％。LLDPE的流變特性使其最適合于旋轉(zhuǎn)模塑，注塑也比較容易，而擠出成型，特別是擠出吹塑成型則比較困難。

⑤LLDPE的溶體黏度對溫度的依賴性比LDPE低，但也隨熔體溫度的升高而降低。由于LLDPE的熔體黏度較高，所以螺桿轉(zhuǎn)矩比LDPE高得多。

LLDPE與LDPE、HDPE的加工性能的比較見表2-11。

由于LLDPE的結(jié)構(gòu)和加工特點，成型時擠塑管材、注塑及滾塑時，均可采用LDPE的加工設(shè)備。但在吹塑薄膜時，成型較難，膜泡的穩(wěn)定性較差，一般要用專用設(shè)備。

(1)擠出LLDPE熔體黏度高，因此，擠出機必須配備較大功率的電機，功率通常要比擠出LDPE時大25％～30％，同時選擇長徑比較短、螺槽較深的螺桿，這樣可以降低驅(qū)動扭矩，使熔體獲得最佳的加工黏度，不容易出現(xiàn)熔體破裂現(xiàn)象。

(2)注塑注塑的剪切速率比擠出高，LLDPE會有比LDPE更高的黏度，因而需要較高的注塑溫度和壓力。同時LLDPE熔點高，剛性大，制品可在較高的溫度下脫模，因而成型周期短。

(3)吹塑LLDPE熔體張力小，熔體易發(fā)生破裂，膜泡穩(wěn)定性差，因而加工設(shè)備和條件與LDPE不同。除螺桿按上述要求制造外，�？陂g隙增大，一般生產(chǎn)普通LDPE薄膜時口模的間隙為0．5～O．9mm，而加工LLDPE時，采用粒料間隙應(yīng)增大到l．3～1．8mm，間隙較大，使熔體受到的剪切作用減少，也可避免機頭壓力過大。

2．4．4．2 應(yīng)用

LLDPE應(yīng)用的最大的領(lǐng)域是薄膜，其次是片材、注塑和電線電纜。

LLDPE自20世紀(jì)70年代末進入市場，迅速占領(lǐng)許多LDPE薄膜的市場。主要薄膜制品也分為包裝和非包裝；包裝分為食品包裝和非食品包裝。食品包裝如水果、新鮮蔬菜、冷凍食品袋、奶制品等的包裝。非食品包裝如工業(yè)用襯里、重包裝袋、服裝袋、日用包裝袋、手提袋、運貨袋、報紙郵件包裝袋、購物袋、各種包裝膜(收縮膜、拉伸纏繞膜、復(fù)合膜)等。拉伸纏繞包裝在包裝領(lǐng)域是增長最快的市場。非包裝用有農(nóng)膜(地膜、柵膜、青貯膜)、土工膜、垃圾袋、一次性無紡布(手套、圍裙、桌布、手術(shù)布等)、一次性尿布襯里。

由于LLDPE的結(jié)構(gòu)特點，在厚度相同的情況下，LLDPE比LDPE的強度高、抗穿刺性好，尤其是撕裂強度高，特別適合于制造超薄薄膜，厚度可降低到0．005mm。與LDPE相比，在強度相同的情況下，薄膜厚度可減少20％～25％，因而成本明顯降低。這類超薄薄膜應(yīng)用極廣，廣泛應(yīng)用于食品和日用品，在地膜、棚膜等也大量使用。

注塑是LLDPE的第二大應(yīng)用市場。與LDPE相比，LLDPE制品具有更好的剛性、韌性、耐環(huán)境開裂性、優(yōu)異的拉伸強度和沖擊強度、高的軟化點和熔點、耐熱、成型收縮率低。由于強度高，可使用高流動性樹脂，提高了生產(chǎn)效率，實現(xiàn)制品薄壁化，因而廣泛應(yīng)用于制造容器蓋、罩、瓶塞、日用品、家用器皿、工業(yè)容器、玩具、汽車零件等。

片材包括剛性和柔性片材。片材可層壓到紙、織物、薄膜和其他基質(zhì)上，片材也大量用于生產(chǎn)土工膜。

與LDPE相比，LLDPE擠出和吹塑成型制品均具有優(yōu)異的韌性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂和沖擊強度，尤其是優(yōu)異的耐應(yīng)力開裂性和低的氣體滲透性，更適合于油類、洗滌劑類物品的包裝容器。因而常用于生產(chǎn)小型瓶、容器、桶罐內(nèi)襯等制品。

擠塑制造各種管材、電線電纜等。LLDPE用做水管可以克服LDPE管長期作用時內(nèi)管剝離問題，廣泛應(yīng)用在農(nóng)業(yè)灌溉，也可制造各種軟管。LDDPE非常適合于制造通信電線電纜絕緣料和護套料。LLDPE用于制造動力電纜，適合于高中壓防水、苛刻環(huán)境條件的電纜護套。交聯(lián)的LLDPE用于電力電纜絕緣比LDPE具有更優(yōu)異的耐水性能。

2．5超高分子量聚乙烯(UHMWPE)

UHMWPE是指相對分子質(zhì)量在150萬172 的PE，最高的可達l000萬。UHMWPE是一種性能優(yōu)異的工程塑料，UHMWPE是在發(fā)明了低壓法生產(chǎn)HDPE之后出現(xiàn)的。UHMWPE聚合機理也為配位型，分子鏈為線形結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)與HDPE相似。

2．5．1 生產(chǎn)工藝

UHMWPE生產(chǎn)工藝與普通的HDPE相似，可采用HDPE的生產(chǎn)方法和裝置生產(chǎn)，不同之處在于UHMWPE生產(chǎn)無造粒工序，產(chǎn)品為粉末狀。生產(chǎn)工藝主要有溶液法、漿液法(Ziegler低壓漿液法、Phillips漿液法和索爾維法)和氣相法(UCC的Unipol流化床氣相法)。目前國內(nèi)外多采用齊格勒催化劑低壓漿液法聚合工藝生產(chǎn)。20世紀(jì)70年代以后，各公司改用負載型齊格勒系高效催化劑，使催化效率大大提高，聚合工藝簡化，省去脫灰和造粒工序。

(1)Ziegler低壓漿液法 以ffTiCl3／AI(C2 H5)2C1或TICl4／Al(C2 H5)2 C1為催化?01，以60～120℃餾分的飽和烴為分散介質(zhì)(或以庚烷、汽油為溶劑)，在常壓，75～85℃的條件下聚合，得到相對分子質(zhì)量100萬～500萬的UHMWPE。Phillips漿液法以Cr03／硅膠為高效催化劑，在1．96～2．94MPa和125～175℃下聚合，也可得到相對分子質(zhì)量為100萬～500萬的UHMWPE。

(2)UCC氣相法 聚合反應(yīng)在流化床反應(yīng)器中進行，聚合溫度95～105。C，壓力2．1MPa，停留時間3～5h。聚合前在反應(yīng)器中加入PE粉末，通人氮氣或乙烯氣凈化系統(tǒng)，然后再用氮氣使PE粉末呈流態(tài)化，加入三乙基鋁使之與殘留痕量水分反應(yīng)。此后排出氮氣，通入乙烯氣體、催化劑。乙烯單程轉(zhuǎn)化率為2％～3％，直接得到粉末PE。

(3)索爾維法把Phillips法采用的環(huán)型反應(yīng)器與以鎂化合物為載體的齊格勒高效催化劑相結(jié)合的新的生產(chǎn)方法。UHMWPE與普通PE聚合上區(qū)別主要在于聚合溫度、催化劑濃度不同，以及是否加氫(UHMWPE聚合時不加或少加氫)。

2．5．2結(jié)構(gòu)與性能

UHMWPE的分子結(jié)構(gòu)與HDPE結(jié)構(gòu)完全相同，為線形結(jié)構(gòu)，區(qū)別只是分子量不同。由于UHMWPE相對分子質(zhì)量在150萬以上，甚至高達300萬～600萬，比普通PE高得多(普通PE相對分子質(zhì)量為5萬～30萬)，NC9，UHMWPE具有普通PE無法比擬的一些獨特性能，其耐沖擊、耐磨、自潤滑、耐低溫、耐環(huán)境應(yīng)力開裂等性能遠高于一般PE，還具有耐腐蝕、吸收沖擊能、衛(wèi)生無毒、不易黏附、不易吸水、密度較小等特性，是一種價格適中、綜合性能十分突出的熱塑性塑料�；�本性能見表2-12。

UHMWPE的許多性能與分子量存在一定的依賴關(guān)系。一方面，隨著分子量的增加，UHMWPE的結(jié)晶度、密度隨之降低，其結(jié)晶度低于HDPE，因此，與結(jié)晶度有關(guān)的性能，如密度、屈服強度、剛度、硬度、抗蠕變性能等均不如HDPE。另一方面，隨著分子量的增加，UHMWPE的拉伸強度、熱變形溫度、磨耗性能卻隨之增加。分子量存在一最佳范圍，但UHMWPE有一特性，當(dāng)分子量達到150萬時，大多數(shù)物理性能達到最大值或最小值，分子量繼續(xù)增加，性能不再產(chǎn)生明顯的變化，但只有沖擊性能是一個例外，相對分子質(zhì)量在100；n200萬時為最大，此后沖擊強度隨分子量的增加而下降。分子量和結(jié)晶度對PE性能的影響見表2-13。

(1)密度 UHMWPE比所有其他工程塑料的密度都低，如比PTFE(2．14～2．209／cm3)低一倍多，比PET(1．49／cm3)低33％。隨著分子量的增加，UHMWPE的密度降低。

(2)力學(xué)性能UHMWPE具有極為突出的沖擊性能，是現(xiàn)有塑料中最高的。比耐沖擊PC高約2倍，比ABS高5倍，是POM的10倍。由于沖擊強度高，通常的試驗方法難以將其破壞斷裂，即使在一70℃仍具有相當(dāng)高的沖擊強度，在極低溫度下(液氮，一l96℃)也能保持一定的沖擊性能，這對其他塑料是無法想像的。

UHMWPE的拉伸強度、拉伸屈服強度與分子量有關(guān)，隨著分子量的增加，拉伸強度增加，而拉伸屈服強度卻降低。特別應(yīng)當(dāng)指出的是UHMWPE拉伸取向具有極高的拉伸強度，通過凝膠紡絲法制造的高彈性模量和強度的纖維，拉伸強度高達3～3．5GPa，拉伸彈性模量高達l00～125GPa。纖維比強度比鋼絲大l0倍，甚至比碳纖維高4倍。

(3)耐磨損性能 UHMWPE耐磨性居塑料之首，優(yōu)于HDPE幾倍到幾十倍，比碳鋼、黃銅還耐磨數(shù)倍。分子量越高，耐磨性越好。

(4)自濕潤性UHMWPE具有極低的磨擦系數(shù)(0．05～0．11)，自濕潤性能極佳，即使在無潤滑劑存在下，在鋼和黃銅表面滑動也不會引起發(fā)熱黏著現(xiàn)象，其自潤滑性僅次于自潤滑性最好的PTFE，是非常理想的耐摩擦材料。見表2-14。

(5)熱性能UHMWPE耐熱性能一般，使用溫度一般在100℃以下。它的熱變形溫度和維卡軟化點都高于普通PE。它耐低溫性能優(yōu)異，脆化溫度很低，在一70。C以下。

(6)耐低溫性能UHMWPE具有優(yōu)異的耐低溫性能，在所有塑料中是最好的，即使在液氦(一269℃)中仍具有一定的沖擊強度和耐磨性。因此，可在低溫和極低溫度下使用。

(7)不黏性UHMWPE表面吸附力非常弱，其抗黏附能力僅次于塑料中最好的PTFE。

(8)耐化學(xué)藥品性 UHMWPE是非極性聚合物，結(jié)晶度較高，結(jié)構(gòu)均一，基本無支鏈和雙鍵，因此具有優(yōu)良的耐化學(xué)藥品性，在一定溫度和濃度范圍內(nèi)在許多腐蝕性介質(zhì)(酸、堿和鹽)及有機溶劑中是穩(wěn)定的。但在濃硫酸、濃鹽酸、濃硝酸、鹵代烴和芳香烴等介質(zhì)中不穩(wěn)定，并且溫度升高氧化速度加劇，這與其他PE相似。

(9)吸水性UHMWPE的吸水率在工程塑料中也是最小的。在濕潤的環(huán)境中也不會因吸水而影響尺寸穩(wěn)定、耐磨等性能。

(10)其他性能UHMWPE還具有優(yōu)異的電絕緣性能、減振吸收沖擊能大、應(yīng)力集中小。UHMWPE耐候性優(yōu)良，比HDPE具有更好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。UHMWPE無毒，可直接接觸食品和藥品。

2．5．3加工和應(yīng)用

2．5．3．1 加工

UHMWPE雖然也是熱塑性塑料，但由于分子量極高，熔體特性與一般熱塑性塑料不同，這也是UHMWPE加工困難所在，差別如下。

①UHMWPE即在熔點溫度以上，UHMWPE也不呈黏流狀態(tài)，為橡膠態(tài)的高黏彈體，其Ml無法測出，黏度高達108Pa·s，表明流動性極差。

②UHMWPE具有很低的臨界剪切速率，在剪切速率為l0-2 S--1(而普通PE為10_2 s_1)時，就會發(fā)生熔體破裂。導(dǎo)致無法進行加工。

③UHMWPE的摩擦系數(shù)極低，在熔融狀態(tài)下也是如此，因此，在進料時在螺桿加料段打滑，無法進料。物料即使在螺桿中，在壓縮段也會抱著螺桿一起轉(zhuǎn)動，向前推進。

④成型溫度范圍窄，易氧化降解。

正是由于這些原因，長期以來，UHMWPE一直采用PTFE類似的壓制燒結(jié)和柱塞擠出的方法進行加工，該法目前仍然具有重要實際意義。

隨著技術(shù)的進步和對UHMWPE加工的深入研究，在成型加工方面近年來已取得較大進展，對已有的壓制工藝進行改進，以提高生產(chǎn)效率，同時已制造出適合于UHMWPE加工的擠出和注塑設(shè)備，用擠出機生產(chǎn)出板材、棒材、管材、中空制品等，用注塑機生產(chǎn)UHMWPE制品。

(1)壓制一燒結(jié)一壓制成型 UHMWPE的壓制燒結(jié)成型屬于粉末成型技術(shù)。首先將粉末置于模具中，加壓制成毛坯，然后加熱到一定溫度進行燒結(jié)成型，然后再放人另一模具中加壓冷卻。一般燒結(jié)溫度為180～200℃。

(2)柱塞擠出成型 使用較多的柱塞式擠出機加工過程為：粉料加入料室和模具中，在一往復(fù)式柱塞推壓下被移動壓實、燒結(jié)和冷卻定型3個步驟完成加工。實際上是一種半連續(xù)擠出成型。比模壓燒結(jié)成型工藝先進，柱塞式成型機簡單，但效率不高，不易成型較大尺寸的制品，應(yīng)用受到一定的限制。

(3)螺桿擠出成型 20世紀(jì)70年代后，歐美日等國開始采用螺桿擠出機生產(chǎn)UHMWPE。1971年，日本三井油化公司研究單螺桿擠出機加工UHMWPE，并于1974年實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，使UHMWPE加工躍上新的臺階。我國北京化工大學(xué)于l994年成功研制出UHMWPE專用單螺桿擠出機。

采用雙螺桿擠出機同樣可實現(xiàn)加工UHMWPE的目的。這種擠出機壓縮比小，螺槽深度大，并采用同向雙螺桿。異向雙螺桿由于分離力大，在螺桿間隙處產(chǎn)生強烈的剪切作用，容易引起物料過熱降解、分子量下降，而同向雙螺桿擠出機不存在這一問題，UHMWPE多采用同向雙螺桿擠出機。雙螺桿擠出機缺點是加工分子量較低的UHMWPE(150萬～250萬)、擠出量低、生效效率不高，而設(shè)備費用高、能耗高。擠出機用于生產(chǎn)棒材和管材。

(4)注塑注塑成型技術(shù)出現(xiàn)在20世紀(jì)80年代前后。日本三井石化公司1976年實現(xiàn)UHMWPE注塑成型，此后又研制成功往復(fù)式螺桿成型技術(shù)。l981年德國魯爾化學(xué)公司和1985美國Hoechst公司都成功實現(xiàn)了UHMWPE注塑成型加工。我國北京塑料研究所從1982年開始研究UHMWPE的注塑工藝，也成功地實現(xiàn)了注塑加工托輪、軸套帶等UHM-WPE制品。

此外，UHMWPE也可采用吹塑成型制造大型中空容器。

2．5．3．2 應(yīng)用

UHMWPE由最初主要應(yīng)用于紡織機上耐沖擊的皮結(jié)，已發(fā)展到至今廣泛應(yīng)用于礦業(yè)、食品、農(nóng)業(yè)、造紙、化工、機械、體育等眾多領(lǐng)域。

利用UHMWPE優(yōu)異的綜合性能，在工作環(huán)境十分苛刻的采礦業(yè)得到廣泛應(yīng)用，用于制造地滾、地滾軸承、軸套、輪套、各種襯板、浮選機葉輪、托輪軸承、礦車軸承、滾輪等。制造紡織機械的皮結(jié)、打梭板、齒輪、偏心塊、桿軸套、掃花桿、擺動后梁等；制造食品機械的鏈輪、導(dǎo)向輥、星形輪滑軌等；制造自潤滑、不黏附的粉末材料的料斗、料倉、滑槽的襯里；制造耐化學(xué)品的容器和設(shè)備的護面層和襯里，制造耐磨和耐沖擊的化學(xué)設(shè)備的泵、閥門、管道、法蘭、過濾器、攪拌葉片、軸承、軸套、墊片、滑板等；制造一般機械的齒輪、凸輪、葉輪、滾輪、滑輪、軸套、軸瓦、導(dǎo)軌等；在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域制造人造器官，如心臟膜、人工關(guān)節(jié)等。利用UHMWPE優(yōu)異的自潤滑性、耐磨性和耐寒性，制造的溜冰、滑雪及冰上運動器材等體育產(chǎn)品，是其他材料無法比擬的。UHMWPE管材在民用和工業(yè)領(lǐng)域也廣為應(yīng)用，用做飲用水、飲料牛奶的輸送，在工業(yè)上用于固體顆粒、礦粉、礦渣、煤漿、化工各種酸堿鹽等液體的輸送。在宇航、原子能、軍工等也有重要應(yīng)用。具有優(yōu)異性能的UHMWPE的應(yīng)用領(lǐng)域還會不斷擴大。

2．6 茂金屬PE(Metallocene Polyethylene，mPE)

2．6．1 發(fā)展簡介

1980年，德國漢堡大學(xué)W．Kaminsky等用甲基鋁氧烷(MAO)低聚物／CpzZrMe2催化體系用于乙烯聚合，結(jié)果表明，該體系有很高的催化活性[9×l069PE／(mol Zr·h)]，比當(dāng)時活性最高的MgClz負載的催化劑高出幾十倍，而且這種均相Zr催化劑的活性中心的濃度高達100％，而乙烯高效載體催化劑的活性中心的濃度只有50％～70％，這就是舉世聞名的茂金屬催化體系，這一體系在催化乙烯和丙烯配位聚合方面表現(xiàn)出極高的活性和令人驚喜的單一活性中心性能，開創(chuàng)了高分子材料科學(xué)的新紀(jì)元。

茂金屬催化劑是繼Ziegler-Natta和高效負載催化劑之后新一代烯烴聚合催化劑，其特點如下。

(1)超高活性 在茂金屬催化體系中，幾乎所有催化劑分子都能被助催化劑激活，茂金屬催化劑活性中心易與烯烴分子配合，烯烴插入時間極快，催化活性極高，如含19鋯的均相茂金屬催化劑能夠催化100t乙烯聚合。

(2)單一活性茂金屬催化劑是具有單一活性中心的催化劑，即催化劑的每一個聚合反應(yīng)中心的活性是相同的，每一個活性中心生成的聚合物分子鏈長度和共聚單體含量幾乎相同，因而聚合物分子量分布較窄(Mw／Mn≤2)，共聚單體在聚合物主鏈中分布均勻。采用茂金屬催化劑可以實現(xiàn)精密控制分子量、分子量分布、立體規(guī)整結(jié)構(gòu)、共聚單體含量和分布，合成高性能的聚烯烴材料。

(3)高分子鏈的組成和結(jié)構(gòu)高度可控 與傳統(tǒng)的Ziegler-Natta多相催化劑相比，茂金屬催化劑活性中心的電負性和空間環(huán)境可以有較大的變化，結(jié)構(gòu)易于調(diào)整，因此，可以合成高分子鏈的組成和結(jié)構(gòu)高度可控、微觀結(jié)構(gòu)獨特、高度立體規(guī)整聚合物，如間規(guī)PP、等規(guī)PP、半等規(guī)PP、立體嵌段PP彈性體及間規(guī)PS等。

(4)具有優(yōu)異的共聚合能力 茂金屬催化劑具有優(yōu)異的催化共聚合能力，能使任何a一烯烴單體聚合，并使大多數(shù)共聚單體與乙烯聚合，可以獲得許多新型聚烯烴材料。其中的許多單體如環(huán)烯烴、共軛二烯烴及極性單體，用傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑和其他配位催化劑很難或不可能進行聚合。

發(fā)展至今，茂金屬催化劑有3類：一是烷基鋁或鋁氧烷和茂金屬化合物組成的催化劑；二是單組分陽離子茂金屬催化劑；三是負載型非均相茂金屬催化劑。

茂金屬聚乙烯(mPE)是乙烯均聚或與a一烯烴(例如丁烯、己烯、辛烯)的共聚物，是茂金屬烯烴聚合物最早開發(fā)和發(fā)展最快的品種。l991年6月，美國Exxon化學(xué)公司在世界上率先工業(yè)化生產(chǎn)，將其Exxpol茂金屬催化技術(shù)與El本三菱高壓法工藝結(jié)合，在15kt／a高壓法裝置上，在150～200。C、150MPa下制得mLLDPE。制得的mLLDPE具有分子量分布窄、鏈長均一、共聚單體分布均勻的特點。Exxpol技術(shù)適用性廣，可用于所有重要的口一烯烴聚合，制造各種密度roPE，這是茂金屬烯烴聚合物的工業(yè)化突破，此后，世界各大公司相繼開發(fā)mPE，并取得很大進展。1993～1995年北歐Boreals化工公司在氣相PE工藝上生產(chǎn)出第三代茂金屬產(chǎn)品，1993年，Mobil化學(xué)公司年也成功地開發(fā)出采用茂金屬催化劑在硫化床中生產(chǎn)超強薄膜級聚乙烯工藝。l993～1994年，Dow化學(xué)公司利用限制幾何構(gòu)型的催化劑開發(fā)了Affinity聚烯烴塑性體(POP)和Elite mLLDPE兩個主要系列產(chǎn)品。1995年，日本三井油化公司的溶液法mPE開始工業(yè)化生產(chǎn)，商品名為Evolue。1995年，Hoechst公司在160kt／a裝置上生產(chǎn)出mPE，接著BASF公司生產(chǎn)了mPE。1996年底，UCC公司在它的Unipol技術(shù)基礎(chǔ)上實現(xiàn)了LLDPE工業(yè)化生產(chǎn)。英國BP公司已成功地采用茂金屬催化劑在同一裝置內(nèi)生產(chǎn)高密度、低密度、線形低密度、超低密度以及極低密度PE。

因茂金屬催化劑適應(yīng)性強，roPE的生產(chǎn)工藝與現(xiàn)有PE的生產(chǎn)工藝基本相同，無需作太大改動即可在原有裝置上生產(chǎn)。目前茂金屬生產(chǎn)工藝主要有管式氣相法和流化床溶液法。全世界有20～30家公司工業(yè)化生產(chǎn)mPE，Exxon、Dow、BASF是mPE的主要生產(chǎn)公司，技術(shù)居世界領(lǐng)先。見表2-15。

我國茂金屬催化劑研制開發(fā)工作起步較晚，20世紀(jì)80年代末才開始。1993年，科技部組織了北京石油科學(xué)院、上海石化研究院、中科院化學(xué)所、長春應(yīng)化所、浙江大學(xué)等一大批研究機構(gòu)進行了茂金屬技術(shù)的開發(fā)。l996年，國家科委又將茂金屬聚烯烴的開發(fā)列入了"九五"攻關(guān)項目。1997年，國家自然科學(xué)基金委與原中石化總公司將茂金屬催化劑的研究又列為重點基金項目，聯(lián)合資助。1997年是石化總公司石科院在國內(nèi)首先實現(xiàn)mPE中試生產(chǎn)，但目前還未達到工業(yè)化生產(chǎn)水平。

綜上所述，茂金屬催化劑在聚合物品種的開發(fā)上顯示出巨大的優(yōu)勢，大大拓寬了聚烯烴樹脂的應(yīng)用范圍。今后將逐步分取代傳統(tǒng)催化劑。因此，21世紀(jì)前期，聚烯烴將進入一個茂金屬催化劑與Ziegler-Natta催化劑相互補充、共同發(fā)展的新時期。

2．6．2結(jié)構(gòu)與性能

lTlPE的結(jié)構(gòu)和性能與傳統(tǒng)的PE存在著許多不同。PE分子量和組成分布窄，Mw／Mn≤2，而一般PE在3～5，分子中共聚單體組成幾乎相同，支鏈分布均勻，共聚單體的含量基本與分子量無關(guān)。按照不同的共聚單體含量和密度，roPE可分為不同的品種，如表2-16所示。按Dow公司分類乙烯與其他a一烯烴，如辛烯、己烯共聚物中，當(dāng)己烯或辛烯含量不足202時，它似橡膠但比彈性體硬，稱之為塑性體(plastiomers)，共聚單體含量超過z0％的材料為彈性體。roPE目前主要品種是mLLDPE和乙烯一丙烯橡膠，而mHDPE還比較少。表2-17為宇部興產(chǎn)化學(xué)公司生產(chǎn)的mPE基本性能。

(1)結(jié)晶性能mPE與其他PE一樣，無臭無味無毒。mLLDPE支鏈分布均勻，結(jié)晶核均勻生成，生成速度幾乎相同，晶體結(jié)構(gòu)均一，晶層較薄，聯(lián)結(jié)晶層的分子數(shù)量多，因而mLLDPE樹脂的強度(沖擊強度和環(huán)境應(yīng)力開裂)高。

(2)物理力學(xué)性能 mLLDPE的密度在共聚單體相同的情況下，低于LLDPE。mLLDPE的力學(xué)性能明顯優(yōu)于LLDPE，密度越低，這種優(yōu)勢越明顯。如密度為0．9209／cm3時，mLLDPE的沖擊強度是LLDPE的3倍。由于結(jié)構(gòu)均勻，mLLDPE比一般LLDPE具有更高的強度、韌性、剛性。

(3)透明性mLLDPE的透明性高于一般LLDPE。

(4)加工性能LDPE的加工性能不如LDPE，這是因為mLLDPE分子量分布窄，流動性不好，因此不易加工。mPE熔體黏度受溫度的影響較大，可通過提高溫度的方法來降低黏度，提高流動性。mPE強度和韌性高，因此在高剪切下，熔體不易破裂，在高速生產(chǎn)下也可得到光滑的制品。

(5)其他性能mPE同樣具有良好的耐熱性、低熱合起始溫度、高低溫?zé)岱鈴姸�，極好的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。

2．6．3加工和應(yīng)用

roPE可以在PE和LLDPE加工設(shè)備上加工，采用較高的溫度有利于熔體黏度的下降。

可采用擠出吹膜、擠出流涎、共擠出復(fù)合、注塑等成型方法。

mPE主要應(yīng)用制造薄膜，如包裝薄膜(拉伸纏繞膜、收縮膜、重包裝膜、液體包裝膜及復(fù)合膜)；農(nóng)膜，如棚膜，注塑成型制造包裝容器。還可作為聚合物共混改性劑。

2．7雙峰PE

盡管PE品種眾多，但經(jīng)濟的發(fā)展對材料性能的要求永無止境。一方面，要求PE具有優(yōu)良的強度、韌性、耐環(huán)境開裂應(yīng)力等性能，提高分子量可以提高這些性能，如平均相對分子質(zhì)量超過25萬的HMW HDPE，另一方面，要求PE還具有優(yōu)良的加工性能，但PE分子量增大將導(dǎo)致加工性能下降，為了平衡這一矛盾，人們開發(fā)出雙峰分布PE，可以很好地解決這一問題。

至今大量生產(chǎn)的PE，不論是HDPE、LDPE，還是LLDPE分子量分布都是單峰分布。所謂雙峰PE，即在PE中含有高和低兩種分子量組分，雙峰PE中高分子質(zhì)量成分賦予強度性能，而低分子質(zhì)量成分改善樹脂的加工性能，從而使強度和加工性能得到很好地平衡，從而具有高性能和易加工的特點。同時使PE制品用料量減少而降低了成本，加工速度也得到提高。雙峰PE的生產(chǎn)是催化劑和反應(yīng)器進步的結(jié)果，目前，已工業(yè)生產(chǎn)的有雙峰HDPE、LLDPE和HDPE／LLDPE。

雙峰PE早在1963年，Du Pont公司就已開發(fā)出用Ziegler催化劑在分段式反應(yīng)釜中生產(chǎn)雙峰PE樹脂的工藝。l970年，Hoeschst公司也開發(fā)出分段聚合工藝，從l976年開始，已可用2段聚合工藝生產(chǎn)出雙峰相對分子質(zhì)量分布PE的薄膜和中空制品。采用茂金屬催化劑生產(chǎn)mPE的最重要的進展之一是雙峰高分子量HDPE／LLDPE樹脂生產(chǎn)技術(shù)。從l984年起，國外一些公司就已經(jīng)開始研究和生產(chǎn)雙峰HMw HDPE／LLDPE樹脂，如Fina、Dow、Hoeschst、Himont和量子化學(xué)等公司。

我國揚子石化公司采用三井公司淤漿法生產(chǎn)雙峰HDPE，牌號為YZ一600F。燕山石化公司采用2段反應(yīng)器法生產(chǎn)雙峰HDPE，牌號為7000F。同時，大慶石油化工公司也生產(chǎn)。2000年，上海石化公司引進北歐化工公司的"北星雙峰"技術(shù)，建成250kt／a雙峰LLDPE生產(chǎn)裝置，于2004年投產(chǎn)。到目前為止，我國尚無單反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰HDPE及雙峰LL-DPE的廠家。我國雙峰PE自有技術(shù)的開發(fā)起步很晚，l996年，燕山石化公司研究院進行雙載體催化劑制備寬分子量分布PE的研究，l997年與南開大學(xué)共同開發(fā)雙核茂金屬催化劑制備雙峰PE。1998年初與中科院化學(xué)所合作，采用雙金屬復(fù)合催化劑開發(fā)雙峰PE技術(shù)。中國石化石油化工科學(xué)研究院也采用Ziegler-Natta催化劑與茂金屬催化劑復(fù)合制備出雙峰PE。但是國內(nèi)采用茂金屬催化劑制備雙峰HMW HDPE／LLDPE樹脂尚處在研究階段。

2．7．1雙峰PE的制造方法

雙峰HDPE的制備一般有3種方法：熔體混合法、分段反應(yīng)法和一段反應(yīng)法。

(1)熔體混合法是最早使用的方法。采用兩臺反應(yīng)釜并聯(lián)生產(chǎn)，第一反應(yīng)釜生產(chǎn)的分子量小，第二反應(yīng)釜生產(chǎn)的分子量大，然后按一定的比例將兩個反應(yīng)釜中的樹脂進行混合，生產(chǎn)雙峰PE。這種生產(chǎn)方法只是工藝上的變化，催化劑體系并未改變，其缺點是成本高，而且產(chǎn)品質(zhì)量難以均一。

(2)分段反應(yīng)法采用串聯(lián)反應(yīng)釜生產(chǎn)，有以下兩種生產(chǎn)工藝。

①催化劑濃度控制法。兩釜采用不同的控制條件，在第一反應(yīng)釜中生產(chǎn)分子量小的樹脂，在第二反應(yīng)釜中控制較低的催化劑濃度，讓一部分聚合物在第二個反應(yīng)釜內(nèi)繼續(xù)進行鏈增長聚合反應(yīng)，生成分子質(zhì)量較大的樹脂。

②氫調(diào)法。第一個反應(yīng)釜進行氫調(diào)，得到低相對分子質(zhì)量的PE，第二反應(yīng)釜進行微氫調(diào)，得到高相對分子質(zhì)量的PE，然后按比例調(diào)節(jié)兩臺反應(yīng)釜的反應(yīng)速率，從而生產(chǎn)出滿足要求的具有不同MWD的樹脂。使用串聯(lián)反應(yīng)釜成本高，但操作較為靈活、樹脂牌號的調(diào)整范圍大，是目前工業(yè)生產(chǎn)使用的方法。

(3)一段反應(yīng)法 在一個反應(yīng)釜中生產(chǎn)雙峰或多峰分布的樹脂。這種方法是催化體系革新的產(chǎn)物，在研究領(lǐng)域也最為活躍。由于催化體系不同，該法又可分為3種。

①采用兩種或多種催化劑混合法。不同的催化劑具有不同的活性中心，也就具有不同的鏈增長和鏈轉(zhuǎn)移速率，從而生成雙峰的樹脂。

②采用含有多種催化活性點的一個催化體系法。預(yù)先制備這種雙金屬或多金屬催化劑，然后將兩種催化劑載于同一種載體上，得到的混合物具有不同的催化活性中心。

③雙載體催化劑法。一種金屬化合物載在不同的載體上，形成不同的活性中心。一段反應(yīng)法特點是不需要對現(xiàn)有的生產(chǎn)裝置進行改造或少的改造，所以易于實施，而且成本較低，但催化劑體系復(fù)雜，目前處在研制階段。

2．7．2 生產(chǎn)工藝

雙峰PE聚合工藝較多，國外公司多采用淤漿法和氣相法，分段反應(yīng)工藝是目前惟一工業(yè)化的工藝。其中Exxon、Oxychem、Dow、Fina、Hoechst、三井、Solvay、Phillips等公司主要采用淤漿法串聯(lián)釜生產(chǎn)工藝，用2個或多個反應(yīng)釜串聯(lián)或多步聚合的方法制備雙峰HDPE。UCC和Mobil等公司則采用UnipolⅡ氣相工藝生產(chǎn)雙峰HMW HDPE樹脂。Borealis公司采用Borstar氣相工藝生產(chǎn)雙峰LLDPE和雙峰HDPE。我國揚子石化、北京燕山石化工公司也都掌握了在HDPE淤漿法工藝中用兩個串聯(lián)反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰HDPE的技術(shù)。

UCC l993年開發(fā)成功Unipol ll技術(shù)，采用兩個氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰LLDPE和HDPE。由于采用Unipol生產(chǎn)工藝的PE裝置占全世界PE產(chǎn)能力的25％，所以具有更廣泛的實際意義。UCC采用復(fù)合Ti-V和Zr-V催化劑。Mobil公司也采用兩個氣相流化床反應(yīng)器生產(chǎn)雙峰LLDPE。

1995年，Borealis公司Borstar氣相工藝法第一套l20kt／a的生產(chǎn)裝置投入運行。Borstar雙峰PE生產(chǎn)工藝使用環(huán)式淤漿反應(yīng)器與氣相流化床反應(yīng)器串聯(lián)，在環(huán)式淤漿反應(yīng)器中用超臨界丙烷作稀釋劑生產(chǎn)低相對分子質(zhì)量的聚合物，然后將沒有單體的聚合物轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器，在此生產(chǎn)高相對分子質(zhì)量的聚合物。

Montell公司的Spherilene工藝能夠生產(chǎn)雙峰聚乙烯樹脂，第一個工業(yè)裝置是l994年在韓國建成的100kt／a的生產(chǎn)線。它使用3個反應(yīng)器的串聯(lián)系統(tǒng)(小型環(huán)式加上2個氣相反應(yīng)器)，催化劑為Ziegler-Natta催化劑，可生產(chǎn)多峰產(chǎn)品，它所用的催化劑能夠優(yōu)化其產(chǎn)品性能和一種催化劑體系(Ziegler-Natta)能夠生產(chǎn)全部的LLDPE／HDPE產(chǎn)品。

2．7．3結(jié)構(gòu)與性能

普通PE的分子量分布呈單峰分布，而雙峰PE的分子量分布呈現(xiàn)兩個峰。具有兩種分子量，使得PE強度和加工性能得到均衡，使用壽命增加，性能明顯優(yōu)于單峰PE。分子量分布對PE性能的影響見圖2-6。

比較可見，雙峰LLDPE樹脂的加工性能優(yōu)異、機械性能良好，在薄膜、建材、管道、電線電纜、吹塑和注射成型等制品均有廣泛的用途。

2．8共聚PE樹脂

PE原料來源豐富、產(chǎn)量巨大、價格低廉、綜合性能優(yōu)良，在通用樹脂中獨占鰲頭。但也存在一些缺點，如軟化點低、強度低、耐候性差、印刷性和黏結(jié)性不好。為了改善這些性能，進行共聚、共混、化學(xué)和填充改性是普遍采用的方法，這些改性品種組成了PE龐大的家庭，下面各節(jié)對此將分別進行介紹。

2．8．1 乙烯／乙酸乙烯酯共聚物(EVA)

乙烯／L酸乙烯酯(ethylene-vinyl acetane copolymer，EVA)共聚物是由乙烯和乙酸乙烯酯兩種單體共聚而得的一種熱塑性樹脂，是乙烯共聚物中產(chǎn)量最大的產(chǎn)品。雖然在1938年(ICl公司申請了生產(chǎn)專利)就已問世，但直到l960才由美國Du Pont公司采用高壓本體法實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。隨后，日本住友化學(xué)工業(yè)公司和東洋曹達公司分別于1967年和l975年建立工業(yè)化生產(chǎn)裝置。

我國于1973年在上�；�工研究院進行EVA高壓本體共聚研究，1984年在上海石化股份有限公司成功進行生產(chǎn)。1973年，北京有機化工廠進行中壓溶液聚合法中試生產(chǎn)，1995年引進意大利埃尼化學(xué)公司技術(shù)，建成44kt／a生產(chǎn)裝置，成為我國第一套工業(yè)化生產(chǎn)裝置。

EVA工業(yè)生產(chǎn)方法有高壓本體法聚合法、中壓懸浮聚合法、中壓溶液聚合法和低壓乳液聚合法4種。其中，高壓本體法是主要方法。

2．8．1．1 生產(chǎn)工藝

EVA是采用自由基聚合機理，在高溫高壓下制備的共聚物。乙烯與乙酸乙烯酯具有相近的反應(yīng)活性，非常容易共聚，競聚率接近為l，因此，VA含量容易控制，可在5％～50％范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。共聚物的生產(chǎn)工藝類似于LDPE的生產(chǎn)，同樣有釜式和管式反應(yīng)器兩種，也可以在增加相應(yīng)設(shè)備的LDPE連續(xù)本體裝置上進行生產(chǎn)(管式法工藝)，實際上，世界上各大LDPE生產(chǎn)裝置上都兼產(chǎn)EVA。工藝生產(chǎn)流程主要由5部分組成：原料單體制備、引發(fā)劑制備、共聚合、分離系統(tǒng)、擠出造粒。

高壓法基本生產(chǎn)工藝為：將乙烯、乙酸乙烯酯、引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等按比例加入高壓反應(yīng)器中，在溫度超過200℃，壓力l03～142MPa條件下，進行共聚合反應(yīng)。乙烯與VA反應(yīng)迅速，在反應(yīng)釜中平均停留時間只有60s左右。單程轉(zhuǎn)化率釜式法在10％～20％，管式法為25％～35％。產(chǎn)物中聚合物與未反應(yīng)的乙烯氣體經(jīng)高壓和低壓分離器兩段分離出未反應(yīng)的氣體，返回壓縮機中。熔融狀態(tài)EVA與加工助劑混合，經(jīng)擠出切粒包裝出廠。

EVA引發(fā)劑為氧氣、有機過氧化物、過氧化氫和過酸酯。

2．8．1．2 結(jié)構(gòu)與性能

(1)EVA結(jié)構(gòu)EVA化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：

乙烯與VAC單體競聚率極相似，因此，所生成的共聚物完全是無規(guī)的。由于在乙烯分子鏈上引入了極性的乙酸基團(CH3C00一)，并且作為短支鏈分布在主鏈上，使得PE分子鏈的對稱性和規(guī)整性降低，分子鏈間的距離增加，這些結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致EVA的性能與LDPE明顯不同。

根據(jù)共聚物中VA的含量，可將EVA分成幾類：VA在5％～40％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的共聚物為EVA樹脂，低于5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為改性PE；高于40％～70％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為EA彈性體。還有乳液聚合法生產(chǎn)的EVA乳液。

(2)EVA性能 EVA性能優(yōu)良，應(yīng)用廣泛，多年來一直是乙烯共聚物最大的品種。EVA無色、無味、無毒，具有良好的柔軟性、似橡膠的彈性、透明性、低溫撓曲性、化學(xué)品穩(wěn)定性、黏結(jié)和著色、耐老化、耐臭氧、耐環(huán)境應(yīng)力開裂等性能。與LDPE相比，其沖擊強度、柔韌性、耐候性、耐用環(huán)境開裂性和透明性均占優(yōu)。表2-19是北京有機化工廠EVA的基本性能。

EVA的性能與VA的含量密切相關(guān)。VA含量增加，EVA逐漸由塑料變成彈性體。在一定Ml情況下，隨著VA含量的增加，EVA性能變化如表2-20所示。

①結(jié)晶性。EVA中由于含有VA，PE分子鏈的對稱性和規(guī)整性均下降，因此，EVA的結(jié)晶能力和結(jié)晶度均隨VA含量的增加而下降，當(dāng)VA含量達到40％時，完全失去了結(jié)晶性k結(jié)晶度與VA含量之間存在以下線性關(guān)系：結(jié)晶度63．0％一l．47％。因此，LDPE比EVA結(jié)晶度高，透明性非常好。

②物理和力學(xué)性能。EVA的密度隨著VA含量的增加而增加，一般VA含量增加10％，密度增加0．012，但結(jié)晶度卻下降，這與LDPE密度與結(jié)晶度成正比不同。

EVA的力學(xué)性能與VA含量密切相關(guān)，隨著VA含量的增加，拉伸強度和剛性變小，伸長率和沖擊強度變大，EVA由塑料變?yōu)轭愃葡鹉z的材料，柔軟性增加。EVA的性能還與分子量也密切相關(guān)(分子量與MI有關(guān))。隨著分子量的增加，熔體黏度、熱封溫度、韌性、耐應(yīng)力開裂性等都提高。

③玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。由于EVA中含有極性的VA基團，使得T9比PE高得多，隨VA含量變化不大，一般為一25～一30℃。

④柔韌性。EVA在常溫下具有較好的柔韌性，特別是低溫柔韌性，在一70。C時仍然具有很好的柔軟性、韌性和低溫疲勞性，脆性試驗時也會斷裂。與LDPE相比，柔韌性大大增強。

⑤耐化學(xué)藥品性。EVA耐酸和堿，在各種無機和有機溶劑中相對穩(wěn)定。由于EVA的結(jié)晶度降低、極性增加，與LDPE相比，耐溶劑性和耐油性降低，不耐鹵素、芳烴和烴類溶劑，可溶解于甲苯、二甲苯、氯苯等芳烴中。隨著VA含量的增加，溶解能力也會增加。

⑥熱性能。EVA的維卡軟化點隨著VA含量的增加而下降，一般為30～50℃，耐熱性較差。熱變形溫度因VA含量的不同而不同。使用溫度上限為80℃，加工溫度在180～220℃，分解溫度約為230℃。

⑦耐環(huán)境開裂性和耐候性。EVA耐應(yīng)力開裂性優(yōu)于LDPE，隨著VA含量的增加，耐環(huán)境開裂性也增加。由于EVA中不含增塑劑和雙鍵，耐候性要優(yōu)于LDPE和軟質(zhì)PVC。耐氧化降解性也優(yōu)于PE。在EVA中加入炭黑后，耐候性和光穩(wěn)定性均可提高。

⑧電性能。EVA由于含有極性基團，使得其介電性能比LDPE差，介電常數(shù)、介電損耗與VA含量呈線性關(guān)系，VA含量高，介電常數(shù)大。

⑨其他性能。EVA熱黏合性優(yōu)良，耐應(yīng)力開裂性好，是復(fù)合薄膜的良好內(nèi)封層材料。EVA是極性材料，隨VA含量增加，黏性增加，當(dāng)VA含量大于l8％時，在普通溶劑中可溶解，但黏結(jié)力增大，是黏合劑的常用材料。與PE一樣，EVA阻濕性好，但透氣性大，特別是CO2的透過性大。

2．8．1．3 加工與應(yīng)用

(1)加工EVA是熱塑性樹脂，具有優(yōu)良的加工性能，可采用與LDPE相同的加工方法進行加工，如擠出、注塑、吹塑、擠塑、層壓、熱熔、泡沫模塑等。由于耐熱較差，一般加工溫度比LDPE低20～30℃。

(2)應(yīng)用EVA應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛，主要用途是黏合劑、吹塑、電線電纜、膜制品、泡沫模塑制品、擠出與共擠出、層壓、熱熔及注塑制品。EVA還是常用的聚合物及燃料油的改性劑，對于聚合物，用于改善聚合物的撓曲性和剛性。

①黏合劑。黏合劑是EVA的主要用途之一，為熱熔膠基材，用于圖書裝訂、紙箱、紙盒、標(biāo)簽、家具、包裝膜、鞋類、道路標(biāo)識等。

②薄膜、片材。薄膜也是EVA的主要用途之一，可以制造各種用途的薄膜，其中包裝薄膜是最大的市場，用于食品包裝用單層膜、干式復(fù)合內(nèi)封層膜、多層共擠出膜、熱收縮膜、擠出涂布膜、軟包裝膜、生產(chǎn)包裝袋及地膜、棚膜等。絕緣薄膜、布、無紡布、紙等擠出涂布用品，建筑用片材等。

③泡沫塑料。EVA可制造高倍率、獨立氣泡型的泡沫塑料�？捎糜谥圃炀壬�用具、絕熱材料、拖鞋、涼鞋、頭盔、鞋底、玩具、建筑保溫材料等。

④擠出和注塑制品。種類繁多，如各種軟管、電線電纜護套、擋水板、醫(yī)用導(dǎo)管、自行車座、玩具、罩蓋、體育用品等。

⑤聚合物改性劑。EVA與許多橡膠和塑料有良好的相容性，作為改性劑與塑料或橡膠共混改性。如與PE、PP、PVC等。

2．8．2 乙烯／丙烯酸乙酯共聚物(EEA)

乙烯／丙烯酸乙酯(ethylene-ethyl acrylate copolymer，EEA)是乙烯與丙烯酸乙酯在高壓下通過自由基機理共聚制得。l961年，美國UCC和Dow化學(xué)公司投入工業(yè)化生產(chǎn)，生產(chǎn)工藝與高壓聚乙烯的工藝流程相似。乙烯與丙烯酸乙酯競聚率相差較大，丙烯酸乙酯的競聚率高30倍以上，因此，EEA中丙烯酸乙酯的含量要高于單體中的含量。同樣有釜式和管式反應(yīng)器兩種，所生產(chǎn)的EEA結(jié)構(gòu)有所差別。

基本生產(chǎn)工藝為：將乙烯、丙烯酸乙酯、引發(fā)劑等按比例加入高壓反應(yīng)器中，在溫度165～250℃，壓力l96～200MPa條件下，進行共聚合反應(yīng)。單程轉(zhuǎn)化率釜式法在10％～20％，管式法為23．9％。產(chǎn)物中聚合物與未反應(yīng)的單體經(jīng)分離后循環(huán)使用。熔融狀態(tài)EEA經(jīng)擠出切粒包裝出廠。

EEA引發(fā)劑為氧氣或有機過氧化物。

(1)EEA結(jié)構(gòu)EEA化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：

稱性和規(guī)整性降低；支鏈的存在使得分子鏈間的距離增加，這些結(jié)構(gòu)使得EEA的結(jié)晶度降低，一般EA含量為5％～20％。

(2)性能 EEA無臭、無味、無毒，表2-21為日本尤尼卡公司生產(chǎn)的EEA的基本性能。

①結(jié)晶性。EEA中由于含有EA，PE分子鏈的對稱性和規(guī)整性均下降，因此結(jié)晶度低于PE，EEA的結(jié)晶能力和結(jié)晶度均隨EA含量的增加而下降。

②柔韌性。EEA是聚烯烴樹脂中韌性和柔軟性最大的一種。隨著EA含量的變化，EEA可以從具有突出韌性和柔軟性的樹脂變化到類彈性體。由于結(jié)晶度降低，EEA的柔軟性增加，隨著EA含量的增加，柔軟性和密度增加。

③力學(xué)性能。EEA具有良好的拉伸和抗沖擊性能，特別是具有突出的耐低溫沖擊。50％破壞時的脆化溫度為一105℃，LDPE為一95℃，而軟質(zhì)PVC為一20℃，可見，EEA的耐低溫性大大優(yōu)于LDPE和軟質(zhì)PVC，因此，可作為其他塑料的耐低溫抗沖改性劑。EEA的耐環(huán)境開裂性也比PE優(yōu)良。耐彎曲開裂性優(yōu)良，經(jīng)過50萬次的彎折以后也僅出現(xiàn)很小的裂縫。

④熱性能。EEA突出的性能是高溫穩(wěn)定、低溫柔軟。其熱穩(wěn)定性比EVA好得多，EVA加工溫度低、易分解，而EEA熱失重情況與PE相似，加工條件范圍寬。隨著EA含量的增加，熔融溫度下降，與PE相似，可在低于315℃下進行各種熔融成型加工。

⑤耐化學(xué)藥品性。EEA的耐化學(xué)藥品性比EVA好，但不耐氯代烷烴和油品。

⑥電性能。EEA的極性比EVA低一些，它的電絕緣性與EVA相似，不如PE。

⑦其他性能。EEA具有良好的熱黏合性。與許多樹脂有良好的相容性，是常用的改性劑和相容劑。EEA有較大的填料收容性。EEA隨EA含量增加，阻濕性變差，不如LDPE。但阻氣性提高，這是由于EA親水所致。

(3)加工與應(yīng)用EEA是熱塑性樹脂，具有優(yōu)良的加工性能，可采用與LDPE相同的加工方法進行加工，如擠出、注塑、吹塑、擠塑等。

EEA目前應(yīng)用領(lǐng)域不太多，與EVA相似，主要用途是黏合劑和密封劑、聚合物改性劑、薄膜、電線電纜、擠出與注塑制品。

利用EEA的柔軟性、耐曲折性和皮革狀手感，可用于制造日用品，如玩具、容器、低溫用密封圈、家具的腳、自行車墊、鞋等。制造各種軟管，如農(nóng)用、醫(yī)用、灌溉用軟管及機械的軟連接件等。用于制造纏繞膜、復(fù)合薄膜內(nèi)封層�？蓴D出生產(chǎn)電線電纜耐低溫絕緣套管。用做黏合劑，用于粘接聚烯烴類聚合物、襯領(lǐng)、地毯背襯等。與其他聚合共混，改善沖擊、耐環(huán)境開裂和柔軟等性能。

2．8．3 乙烯／丙烯酸甲酯、乙烯／馬來酸酐共聚物(EMA)

2．8．3．1 乙烯／丙烯酸甲酯共聚物

乙烯／丙烯酸甲酯共聚物(ethylene-methyl acrylate copolymer，EMA)是乙烯與丙烯酸甲酯在高壓下通過自由基機理共聚制得。主要生產(chǎn)商有Chevron化學(xué)、UCC、Exxon等公司。

由于分子鏈中極性的丙烯酸甲酯基團(CH3一C00一)的存在，使得PE分子鏈對稱性和規(guī)整性降低，EMA的結(jié)晶度降低，極性增加，同時賦予了EMA一些獨特性能。一般丙烯甲酯的含量為6％～27％。

(2)性能EMA和EVA性能比較見表2-22。

EMA的結(jié)晶度低于EVA，故比EVA柔軟性更好，隨著MA含量的增加，其柔軟性和彈性也增加，但熔點、強度和模量下降。

EMA具有良好的低溫韌性和優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開裂性。EMA的熱穩(wěn)定性優(yōu)于EVA，加工溫度可達300℃。

EMA維卡軟化點和熔點低予LDPE,因此易熱封合，起封溫度也低于EVA。EMA具有良好的耐化學(xué)藥品性。

(3)應(yīng)用EMA可以采用共擠出、吹塑和共混加工，主要應(yīng)用為薄膜，EMA薄膜非常柔軟、耐沖擊性好，用于制造醫(yī)用手套、醫(yī)療包裝、食品包裝等。也可用于其他聚合物的改性劑。

2．8．3．2 乙烯／馬來酸酐共聚物

乙烯／馬來酸酐共聚物(ethylene-maleic anhydride copolymer，EMA)是乙烯與馬來酸酐共聚物，英文縮寫與乙烯／丙烯酸甲酯共聚物相同。l970年，美國Monsant0首先工業(yè)化生產(chǎn)，之后，美國Dow化學(xué)、杜邦、荷蘭DSM、日本三井油化等公司都相繼生產(chǎn)。

生產(chǎn)方法為馬來酸酐和乙烯在60℃、3MPa下，以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，通過自由基機理聚合。20世紀(jì)80年代出現(xiàn)PE與馬來酸酐接枝共聚物。

(1)結(jié)構(gòu)EMA化學(xué)結(jié)構(gòu)通式如下：

(2)性能EMA是無臭無味無毒的熱塑性樹脂。由于存在馬來酸酐，因此隨著共聚物中馬來酸酐含量的增加，水溶性增加。EMA具有良好的物理力學(xué)性、耐候性、耐化學(xué)藥品性等性能，這些性能與PE相當(dāng)。由于EMA是極性和非極單體共聚，因此，EMA對極性和非極性材料均具有良好的相容性和黏結(jié)性。

(3)加工和應(yīng)用EMA可以擠出、注塑、吹塑、擠出涂覆，加工方法與PE相同。

EMA主要用于制造薄膜，應(yīng)用于包裝。由于與EVOH有良好的相容性，是EVOH共擠出制造復(fù)合膜時的中間黏結(jié)層。也用于其他共擠出復(fù)合膜的中間黏結(jié)層材料。EMA可用于制造電線電纜護套。

2．8．4 乙烯／(甲基)丙烯酸共聚物(EMAA或EAA)

EAA(ethylene-acrylic acid copolymer)和EMAA(ethylene-methyl acrylic acid copol-ymer)分別是乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸在高壓下通過自由基機理共聚制得。于l963年由美國Dow化學(xué)公司投入工業(yè)化生產(chǎn)。其生產(chǎn)工藝與高壓聚乙烯的工藝流程相似�；�本生產(chǎn)工藝為：將乙烯、丙烯酸、過氧化物引發(fā)劑加入高壓反應(yīng)器中，在溫度100～250℃、壓力l08～186MPa條件下，進行共聚合反應(yīng)。制得丙烯酸含量為0．1％～35％的EAA共聚物。

目前有Dow化學(xué)、UCC、Du Bont、日本三井聚合化學(xué)、三菱油化等公司生產(chǎn)。

(1)結(jié)構(gòu)EAA和EMAA化學(xué)結(jié)構(gòu)通式分別為：

EAA和EMAA為無規(guī)共聚物，在分子主鏈上無規(guī)則地排列極性的(甲基)丙烯酸(一CH3CHzCOOH)支鏈，使得PE分子鏈對稱性和規(guī)整性降低；支鏈羧酸的存在，產(chǎn)生分子內(nèi)和分子間的氫鍵，因此對聚合物的性能，特別是黏結(jié)性能產(chǎn)生明顯的影響。

(2)性能共聚物的性能與羧酸含量、分子量等有關(guān)。隨著丙烯酸含量的增加，共聚物的拉伸強度、沖擊強度、耐環(huán)境開裂、密度、透明性、柔軟性、對金屬的黏結(jié)強度等性能增加，而維卡軟化點和熔體溫度下降。EAA的基本性能見表2-23。

①黏結(jié)性能。共聚物由于含有羧基，所以對金屬、玻璃、塑料和木材、低等纖維質(zhì)具有優(yōu)異的黏合性。同時降低了熱封溫度，增加了熱黏強度。

②力學(xué)性能。由于分子內(nèi)和分子問存在氫鍵，使得共聚物具有良好的力學(xué)性能，拉伸強度、沖擊強度均比EVA提高。

③其他性能。共聚物耐熱性能優(yōu)于EVA，耐低溫性能優(yōu)于LDPE。

(3)加工與應(yīng)用

EAA和EMAA是熱塑性樹脂，具有優(yōu)良的加工性能，可采用與LDPE相同的加工方法進行加工，如擠出、注塑、吹塑、涂塑等。由于共聚物中含有羧基，對金屬有腐蝕作用。EEA目前主要用途是黏合劑和包裝薄膜。利用EAA和EMAA突出黏結(jié)性，特別適合制造黏合劑和涂層。用做黏結(jié)金屬、玻璃、紙、木材和塑料。

共聚物具有優(yōu)良的光學(xué)性能，透明性、耐磨性和著色性均良好。廣泛用于薄膜包裝，EAA和EMAA可制造復(fù)合擠出包裝薄膜，用于液體、食品、調(diào)味品、咖啡等包裝。

2．8．5 乙烯／乙烯醇共聚物(EVAL或EVOH)

乙烯,烯醇(ethylene Vinyl alcohol copolymer，EVAL)是乙烯與乙烯醇的共聚物。l972年由Ft本可樂麗(Kuraray)公司開發(fā)并工業(yè)化生產(chǎn)的一種高阻隔性材料，商品名EVAL。

EVOH的生產(chǎn)方法是乙烯與乙酸乙烯共聚物(EVA)進行皂化水解而得到。一般乙烯醇含量為65％。目前生產(chǎn)商有日本Kuraray、合成化學(xué)、美國Du Pont等公司。

(1)結(jié)構(gòu) EVOH化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：

EVOH性能與VAL含量有關(guān)，含量低，性能類似PE，隨著VAL含量的增加，性能接近聚乙烯醇。

①阻隔性能。EVAL是阻隔性能優(yōu)異的樹脂，是目前為止常用樹脂中透氣性最小的樹脂。對氧的阻隔性約為PA的100倍，為PE、PP的1000倍。EVOH與其他樹脂氧氣透過系數(shù)比較見表2-25。

對氧氣的阻隔隨乙烯含量的增加而下降，對水蒸氣則相反。EVOH阻隔性能受濕度影響，吸水后阻隔性下降。阻隔性能優(yōu)異的原因是分子中存在氫鍵，分子運動受限制。EVOH還具有優(yōu)良的保香性和異味阻隔性。

②耐化學(xué)藥品性。EVOH具有良好的耐油和耐化學(xué)荮品性。在環(huán)己烷、乙醇、乙醚、丙酮、苯、甲苯、四氯化碳等常用溶劑及汽油、煤油、機油、油脂中很少有變化。適宜包裝油脂類液體、有毒和揮發(fā)性產(chǎn)品。

③其他性能。EVOH具有良好的力學(xué)強度、彈性、模量和硬度。透明性和光澤性良好，可作高質(zhì)量透明包裝。良好的抗靜電性，表面不易被油膩灰塵所污染。良好的耐候性、耐紫外線和耐輻射性，能在嚴(yán)酷的條件長期使用，也能用于d和8射線輻射消毒的多層材料。容易加工，耐熱性優(yōu)良，可在300℃下熔融加工。隨著乙烯含量增加，熔點直線下降。隨著VAL的增加，共聚物的密度增加。

EVOH缺點是易吸水，隨濕度增加，阻隔性能下降，無熱封性，與大多數(shù)聚合物相容性很差，但與尼龍相容性很好。

(3)加工與應(yīng)用 EVOH容易加工，可用聚烯烴加工設(shè)備進行加工，如擠出、共擠出、注塑、流涎、吹塑等。由于EVOH加工溫度高，可與PA、PC、PET等工程塑料共擠出。EVOH是力學(xué)性能和透明性優(yōu)良的高阻隔樹脂，但價格較貴，一般多與其他樹脂共混或共擠出使用。其應(yīng)用領(lǐng)域主要為包裝，特別是食品包裝，這是其增加最快的領(lǐng)域。薄膜通過共擠出、流涎及涂覆等方法生產(chǎn)。用于包裝醬、咸菜、茶葉、點心、調(diào)料、火腿、面包等。

與PA、PET等塑料共混物可制造燃料油箱、包裝容器等。

2．8．6 乙烯／氯乙烯共聚物(ⅣC)

乙烯／氯乙烯(ethylene vinyl chloride copolymer，EVC)是乙烯與氯乙烯的共聚物。1963年由美國UCC公司首先實現(xiàn)生產(chǎn)。是通過自由基機理共聚制得，反應(yīng)溫度90℃，壓力98．1MPa條件下，進行共聚合反應(yīng)制得。也可采用懸浮聚合法或乳液聚合法。引發(fā)劑為有機過氧化物或水溶性引發(fā)劑。

(1)EVC結(jié)構(gòu) EVC化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：

(2)性能EVC為無規(guī)共聚物。具有硬質(zhì)PVC樹脂的相似性能，具有良好的透明性、沖擊性、熱穩(wěn)定性、耐候性和阻燃性。

EVC樹脂加工性能良好，可以擠出、注塑、吹塑制造食品包裝用薄膜和制品�；�本性能見表2-26。

2．8．7離子型樹脂(Surlyn)

PE離子型樹脂是分子中含有離子鍵，如Na+、Zn+等離子鍵交聯(lián)的PE與丙烯酸的共聚物。于l964年由美國杜邦公司實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，商品名為Surlyn。1978年和l979年，日本三井聚合物化學(xué)公司和旭化成公司也開始生產(chǎn)。

Surlyn采用自由基聚合機理，由甲基丙烯酸及鹽與乙烯在20～320MPa、100～300℃下，用偶氮二異丁腈引發(fā)聚合得三元共聚物。也可先合成乙烯與(甲基)丙烯酸的二元共聚物，然后與甲醇鈉熱混煉制得�；蛳群铣梢蚁┡c(甲基)丙烯酸的二元共聚物，然后用甲醇鈉的甲醇溶液浸泡，鈉離子進行交聯(lián)制得。

(1)Surlyn樹脂結(jié)構(gòu)式如下：

(2)性能 Surlyn樹脂無色無味無毒。Surlyn樹脂由于存在金屬交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使PE分子鏈的規(guī)整性降低，結(jié)晶度下降，Surlyn樹脂具有高透明性。

由于存在金屬離子交聯(lián)鍵，Surlyn樹脂具有較高的強度和韌性，拉伸強度優(yōu)于其他聚烯烴。在高溫下離子鍵又會斷裂，不影響樹脂的加工流動性。

Surlyn樹脂具有良好的耐化學(xué)藥品性、耐熱性，長期使用溫度為50～80℃，甚至可高達100℃。315℃下不分解。

Surlyn樹脂具有良好的電絕緣性，與金屬、玻璃、紙、陶瓷均有良好的黏結(jié)性。

Surlyn樹脂除了與PP相容性較差外，與其他熱塑性樹脂均有良好的相容性，是樹脂共混改性優(yōu)良的相容劑�；�本性能見表2-27。

(3)加工和應(yīng)用 Surlyn樹脂可采用PE常用的加工方法進行加工，如擠出、注塑、吹塑、模壓等。

Surlyn樹脂主要用做制造包裝薄膜和復(fù)合用內(nèi)封層膜、擠出復(fù)合內(nèi)層膜、熱收縮膜和拉伸纏繞膜。還可制造各種包裝容器、電絕緣材料、電線電纜護套、汽車零件、日用品等。

2．9 PE改性

2．9．1 PE化學(xué)改性

2．9．1．1 氯化聚乙烯(Chlorinated PVC，CPE)

(1)生產(chǎn)工藝 氯化聚乙烯早在20世紀(jì)40年代就已工業(yè)化，是采用LDPE溶液方法制備，由于性能差，未能獲得推廣應(yīng)用。后來采用HDPE生產(chǎn)CPE，1963年UCC實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，隨后Dow化學(xué)公司、Estman Kodak公司也相繼生產(chǎn)CPE。

我國從20世紀(jì)60年代開始CPE生產(chǎn)。1966年，上海高橋化工廠開展了水相懸浮法試驗。l968年，北京化工三廠建成試驗裝置。目前CPE的生產(chǎn)廠家較多，如山東濰坊化工廠和江蘇太倉農(nóng)藥廠。

CPE生產(chǎn)方法有多種，主要有溶液法、懸浮法、氣相法以及懸浮和溶液聯(lián)合法(嵌段法)。反應(yīng)機理是在自由基引發(fā)劑或光作用下，大分子自由基反應(yīng)，使Cl2分解成cl，生成的Cl攻擊PE分子鏈子的C-H鍵，生成大分子自由基，引發(fā)自由基連鎖反應(yīng)，在不斷補充Cl2的情況下，生成CPE。

①溶液法。以菲利浦低壓法為例，將PE、四氯化碳加入到玻璃襯里的反應(yīng)釜中，用氮除去空氣，加熱至ll8～121℃，使PE溶解，通入氯氣，并在紫外光的引發(fā)下進行氯化反應(yīng)，反應(yīng)壓力0．283MPa。反應(yīng)完后，用氮氣除去氯化氫和未反應(yīng)的氯。產(chǎn)物經(jīng)凝聚蒸出溶劑，然后干燥，得到產(chǎn)品。

聚乙烯可以是LDPE，也可以是HDPE。使用的溶劑除四氯化碳外，也可以是三氯甲烷、三氯乙烷、甲氯乙烷等。引發(fā)劑為紫外線、BP0、偶氮二異丁腈(ABIN)等。

溶液法是CPE最早的方法，該方法產(chǎn)品易控制、氯化均勻、但物料分離和溶劑回收裝置較多，生產(chǎn)成本和環(huán)境保護方面沒有優(yōu)勢。

②懸浮法。該方法是采用HDPE，生產(chǎn)經(jīng)濟而有效，是目前CPE生產(chǎn)的主要方法。PE懸浮在水或CCl4溶液中(加入一定量的鹽酸或硫酸等)，在50～65℃，常壓至1MPa下進行氯化，當(dāng)氯含量達到4％時，升溫到75℃，控制氯化時間和溫度，得到CPE。使用的引發(fā)劑與溶液法相同，如BP0、ABIN。

懸浮法不足之處是氯化均勻度不如溶液法。

③氣相法。在流化床中，用紫外線或7射線輻照呈懸浮狀的PE顆粒，用ABIN作引發(fā)劑引發(fā)PE氯化反應(yīng)。為了加快反應(yīng)，可將溫度提高到150～250℃。制得的CPE含氯量為40％～50％。

氣相法可連續(xù)生產(chǎn)，生產(chǎn)能力大，污染程度低，是很有前途的工藝，但未反應(yīng)的氯氣和氯化氫回收不易，對工藝和安全技術(shù)要求比較嚴(yán)格，目前使用的公司不多。

(2)結(jié)構(gòu)和性能CPE化學(xué)結(jié)構(gòu)通式為：

由于氯化后PE分子極性增加，而CPE分子中具有飽和分子結(jié)構(gòu)，因此CPE具有許多優(yōu)良性能，基本性能見表2-28。

CPE性能因氯化程度、分子鏈結(jié)構(gòu)不同而不同。一般在氯含量在30％以下時，CPE仍為熱塑性樹脂，當(dāng)氯含量達到38％左右時，斷裂伸長率增加，呈橡膠狀。

①結(jié)晶性。氯化后PE分子鏈的對稱性和規(guī)整性降低，使得CPE的結(jié)晶度和軟化點降低，呈現(xiàn)出橡膠的柔軟性和黏彈性(氯含量25％～40％)。當(dāng)氯含量較高時，PE失去結(jié)晶能力而變?yōu)闊o定形聚合物，其剛性、疋、軟化點和脆性溫度增加。當(dāng)氯含量在≥45時，CPE成為硬質(zhì)材料，超過室溫。

②力學(xué)性能。當(dāng)氯含量為25％～40％時，拉伸強度、耐應(yīng)力開裂性較低。

③耐化學(xué)藥品性。氯含量<30％，在有機溶劑中溶解性差，隨氯含量增加溶解度增加。CPE對脂肪族碳氫化合物、乙醇和酮類有很好的耐溶劑性，而在芳香烴類及氯化烴類中可溶脹和溶解。

④耐老化性。CPE分子中無不飽和鍵，氯的分布也是無規(guī)的，其熱穩(wěn)定性優(yōu)于PVC，但氯含量>45％時熱穩(wěn)定性類似于PVC。CPE還具有十分優(yōu)良的耐候性、耐臭氧和耐應(yīng)力開裂性。

⑤阻燃性。CPE由于含有氯原子，因此阻燃性能提高，氯含量>25％時不易燃燒。

⑥其他性能。CPE的耐熱和電氣性能與PVC相似，低溫性能和耐磨耗優(yōu)良。

(3)加工和應(yīng)用 CPE如PVC一樣，加工過程中需要加入熱穩(wěn)定劑。因氯含量的不同，既可做塑料，又可作為特種橡膠使用。

作塑料時可采用塑料的加工方法，如擠出、注塑等。加工時加入的增塑劑量小于PVC或不加。CPE與添加劑配伍性較好。作橡膠時，門尼黏度比一般通用橡膠大，可采用橡膠的加工方法進行加工。如混煉、壓出、壓延等。

CPE性能優(yōu)良，主要用途為制造地板、人造革、電線電纜護套、板材、管材、泡沫塑料、軟質(zhì)薄膜、耐熱輸送帶、膠管、膠輥、密封條等。低氯化CPE可吹塑薄膜代替軟質(zhì)PVC用于包裝。由于CPE可溶解于多種溶劑，因此可以制造防腐、防污和阻燃的涂料。

盡管含有極性基團，但由于具有良好的耐熱老化阻燃等性能，常用做電線電纜護套。

CPE經(jīng)常與PE、PVC、ABS、SBR、EPDM共混，制備性能優(yōu)良的共混材料，也常作為聚合共混物的相容劑。

2．9．1．2 交聯(lián)聚乙烯(cross-linked PVC)

PE耐熱性不高，耐環(huán)境開裂性差，通過交聯(lián)的方式使PE生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，性能發(fā)生了明顯改變，大幅度地提高耐熱性、耐蠕變性、耐化學(xué)腐蝕性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性以及拉伸和沖擊性能，減少其熱收縮性，從而擴大了應(yīng)用領(lǐng)域。

對PE交聯(lián)的研究始于20世紀(jì)50年代。交聯(lián)方法主要有輻射交聯(lián)法和化學(xué)交聯(lián)法兩種。輻射交聯(lián)法于l954年美國GE公司進行了工業(yè)化生產(chǎn)。1960年GE公司開發(fā)生產(chǎn)了化學(xué)交聯(lián)PE產(chǎn)品，從此交聯(lián)PE制品得到廣泛應(yīng)用。

(1)輻射交聯(lián)方法輻射交聯(lián)方法是采用高能射線輻照已經(jīng)成型的PE制品，使制品生成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而改善耐熱、耐候、尺寸穩(wěn)定等性能。高能輻射源有電子射線、7射線、a和G射線。反應(yīng)機理為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，分為3步：①PE高分子鏈在輻照下生成初級自由基和活潑氫原子；②活潑氫原子可繼續(xù)攻擊PE，再生成自由基；③大分子鏈自由基之間反應(yīng)形成交聯(lián)鍵。如下式所示：

交聯(lián)度取決于吸收的劑量和輻照時的溫度，通過控制輻照時間來控制輻照劑量。交聯(lián)度增加，PE制品的硬度、剛性、強度、耐熱、耐溶劑等性能都增加。輻射交聯(lián)PE主要有美國的Raychem公司、日本的日東電木等公司生產(chǎn)。我國吉林長春應(yīng)用化學(xué)研究所生產(chǎn)PE輻照產(chǎn)品。

(2)化學(xué)交聯(lián)化學(xué)交聯(lián)包括有機過氧化物和硅烷交聯(lián)。過氧化物交聯(lián)的機理與輻射交聯(lián)機理相似，首先在加熱情況下，過氧化物分解生成自由基，這些自由基進攻PE分子，奪取分子鏈上的氫原子，生成大分子鏈自由基，隨后的反應(yīng)如上所述，大分子鏈彼互相反應(yīng)，形成交聯(lián)。

生產(chǎn)工藝分為混煉、成型和交聯(lián)。首先將有機過氧化物等添加劑與PE在雙輥或擠出機中混合均勻得到可交聯(lián)PE，這一混合過程溫度低于過氧化物分解溫度；將可交聯(lián)PE進行成型，成型溫度同樣低于過氧化物分解溫度；最后成型制品加熱處理，過氧化物分解發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到交聯(lián)PE制品。也可以將交聯(lián)劑及其他助劑與PE熔融混合，并發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)一次完成。

常用的有機過氧化物有過氧化二異丙苯(DCP)、二叔丁基過氧化物等。

硅烷交聯(lián)PE是20世紀(jì)70年代出現(xiàn)的一種交聯(lián)技術(shù)。英國道康寧(Dow Corning)公司1973年首先發(fā)表了名為自交聯(lián)PE(sioplase)的專利，并于l976年由英國貝爾格雷夫公司在奧林頓進行生產(chǎn)。從此便開始了硅烷交聯(lián)聚乙烯的歷史。

硅烷交聯(lián)PE制備工藝包括接枝和交聯(lián)兩個過程。首先在過氧化物的引發(fā)下，含有不飽和乙烯基和易于水解的烷氧基多官能團的硅烷接枝到PE主鏈上，生成側(cè)鏈含有一Si-OR活潑基團的PE接枝物，將此接枝物與硅醇縮合催化劑混合制備可交聯(lián)的PE，其次，可交聯(lián)的PE采用通常的熱塑性樹脂加工方法成型，制品在100℃以下的熱水中或低壓蒸汽中處理，在催化劑的作用下，烷氧基水解發(fā)生硅氧交聯(lián)的縮聚反應(yīng)形成一Si-O-Si一交聯(lián)鍵，得到交聯(lián)PE，反應(yīng)式如下：

硅烷交聯(lián)所用助劑較多，有硅烷、過氧化物引發(fā)劑、催化劑及抗氧劑等。常用硅烷有乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)、乙烯基三(2一甲氧基乙氧基)硅烷(VTMES)以及3一甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(VMMS)。常用引發(fā)劑DCP、過氧化二叔丁烷(DTBP)、1，3-Z．叔丁基過氧化二異丙苯、叔丁基過氧化苯甲酰(BPO)等�？寡鮿┧腅p-(3，5一叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇(1010)、2，6一二叔丁基一4一甲基苯酚(BHT)等。水解交聯(lián)催化劑，一般使用有機錫衍生物，如二丁基錫二月桂酸酯等。

硅烷交聯(lián)PE的生產(chǎn)工藝有一步和二步工藝。一步法工藝于l974年由Nokia-Maillefer公司發(fā)明，是將PE、交聯(lián)劑硅烷、引發(fā)劑和催化劑等組分一次混合造粒制成可交聯(lián)PE，成型后進行水解得到交聯(lián)PE制品。二步法工藝由Dow Comin9公司發(fā)明的Sioplase技術(shù)。第一步制備硅烷接枝料和含催化劑母料，第二步將兩種料按比例混合成型，制品在熱水或低壓蒸汽下進行交聯(lián)。

交聯(lián)PE的制備方法各有優(yōu)缺點。輻射交聯(lián)法設(shè)備昂貴，防護條件苛刻，對厚壁制品交聯(lián)效果不理想；過氧化物交聯(lián)生產(chǎn)工藝簡單，成本較低，但成型溫度控制要求嚴(yán)格，不易控制；硅烷交聯(lián)生產(chǎn)工藝和設(shè)備都比較簡單，但硅烷交聯(lián)耗時長、速度慢、母粒不能長時間存放。

(3)性能PE交聯(lián)后力學(xué)、熱學(xué)、耐化學(xué)藥品性、電學(xué)等性能發(fā)生了明顯的改變。交聯(lián)PE的性能見表2-29至表2-31。

①力學(xué)性能。交聯(lián)PE與PE相比，拉伸、沖擊強度、模量、硬度、剛度均提高，耐磨性優(yōu)異，耐應(yīng)力開裂性、耐蠕變性和尺寸穩(wěn)定都得到明顯提高，而伸長率下降。

②熱性能。經(jīng)交聯(lián)后生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，成為熱固性塑料，受熱后不再熔化。交聯(lián)PE耐熱性能優(yōu)良，比線形PE高很多，使用溫度l40℃，用做電器絕緣材料可達200℃。

③耐化學(xué)藥品性能。交聯(lián)PE耐溶劑、耐酸堿、耐水性均突出，由于產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，在有機溶劑中不能溶解。

④其他性能。交聯(lián)PE具有卓越的電絕緣性能，耐低溫、耐環(huán)境開裂性、耐老化、耐輻射等性能也高于線形PE。

(4)加工和應(yīng)用 交聯(lián)PE是在交聯(lián)反應(yīng)前采用塑料常用的成型方法進行成型，然后輻射或化學(xué)交聯(lián)。

交聯(lián)PE因其優(yōu)越的性能而被廣泛應(yīng)用于化工、建筑、汽車、電力、包裝、農(nóng)業(yè)等行業(yè)。大量用于制作電線電纜的護套和絕緣包覆層。制造熱收縮套管，應(yīng)用于通訊、電力電纜的絕緣接頭包封，也可用于化工管道的焊接頭的防腐護套。交聯(lián)PE，特別是硅烷交聯(lián)PE可用于制造市政熱水管道、煤氣管道。交聯(lián)PR熱收縮薄膜用于包裝材料，適合于重包裝。交聯(lián)PE板材用于化工容器和管道襯里。

2．9．1．3接枝聚乙烯

通過接枝反應(yīng)，在非極性聚合物分子鏈上接枝極性官能團，可賦予產(chǎn)品一些特殊的性能。接枝產(chǎn)品在工程塑料、聚合物合金、復(fù)合材料等方面有廣泛的應(yīng)用。

PE為非極性聚合物，使得PE的黏結(jié)性、染色性、浸潤性較差，與極性聚合物、無機填料的相容性也不好。而通過極性單體與PE進行接枝改性，使PE分子鏈上引入極性基團，是克服上述缺點的有效方法，獲得廣泛應(yīng)用。對PE接枝研究由來已久，1967年�？松�化學(xué)公司就采用反應(yīng)擠出技術(shù)研究將馬來酸酐(MAH)、丙烯酸接枝到聚烯烴上，以改善相容性和其他化學(xué)性能。

(1)制備方法接枝方法有多種，主要有溶液法、熔融法、固相法以及輻射接枝法等。接枝單體較多，有馬來酸酐及其酯、丙烯酸及其酯、甲基丙烯酸及其酯、丙烯腈、丙烯酰胺、苯乙烯等，其中MAH是使用最多的單體。不論何種方法，均是在自由基引發(fā)劑或輻射下通過自由基機理進行接枝聚合反應(yīng)。

①溶液法。始于20世紀(jì)60年代，在甲苯、二甲苯、氯苯等中進行反應(yīng)。PE、單體、引發(fā)劑全部溶解在反應(yīng)介質(zhì)中，體系為均相，采用自由基、氧化或輻射等手段引發(fā)接枝反應(yīng)。

②熔融法。熔融接枝法始于20世紀(jì)70年代，是較成熟和普遍采用的方法。在熔融狀態(tài)下，通過引發(fā)劑熱分解產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)大分子鏈產(chǎn)生自由基，在接枝單體的存在下發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，然后在聚合物大分子鏈上接枝側(cè)鏈。熔融接枝直接在塑料加工設(shè)備上進行，不需溶劑，反應(yīng)時間短，設(shè)備簡單，可以工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。

③固相法。固相法接枝法是20世紀(jì)90年代新興的一種聚烯烴接枝方法。它是將聚烯烴粉末直接與單體、引發(fā)劑、界面活性劑等接觸反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般控制在聚烯烴軟化點以下(100～130℃)，常壓反應(yīng)。與傳統(tǒng)實施方法相比，固相法具有反應(yīng)溫度適宜、常壓、基本保持聚合物固有物性，無需回收溶劑，后處理簡單，高效節(jié)能等優(yōu)點。

固相接枝法通加入一定量(20％，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的界面活性劑，這類助劑多為芳香烴化合物(如苯、甲苯、二甲苯等)。一來對聚烯烴進行溶脹利于接枝反應(yīng)的進行，二來溶劑的存在有利于反應(yīng)散熱，使體系溫度穩(wěn)定。

上述3種方法所用引發(fā)劑一般為有機過氧化物，如BP0、DCP、2.5甲基2.5 (叔丁過氧基)己炔(YD)、過氧化苯甲酸叔丁酯(TPB)、過氧化(2一乙基己酸)叔丁酯(BPE)、過氧化月桂酰(LP)等，最常用的為DCP。

④輻射接枝法。采用了射線、8射線、電子束等輻射源，其原理是利用聚合物被輻照后產(chǎn)生游離基，游離基再與其他單體生成接枝聚合反應(yīng)，而達到表面改性的目的。

(2)反應(yīng)機理接枝反應(yīng)的機理為：首先引發(fā)劑在加熱時分解生成的活性自由基與接枝單體接觸時，使其不穩(wěn)定鏈打開，生成PE游離基，再進行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而終止。以接枝馬來酸酐為例，反應(yīng)過程如下：

(3)性能接枝PE的性能與PE種類、接枝鏈段的種類及長度、接枝率等因素有關(guān)。由于結(jié)晶的不完善，接枝物的熔點一般低于聚烯烴。但引入極性基團后，分子間作用力大于非極性的聚烯烴，也可能使接枝物的熔點提高，且隨接枝率的增加而提高。在結(jié)晶過程中，接枝的極性單體對結(jié)晶起到成核作用，致使結(jié)晶溫度提高，結(jié)晶速率加快，而且結(jié)晶速率隨接枝率的增大而提高。

(4)應(yīng)用 接枝PE很少單獨作為原料加工使用，最主要用途之一是用做聚合物共混體系的相容劑。

在無機粒子填充PE復(fù)合材料中，PE與無機粒子的界面黏結(jié)差，加入具有極性基團接枝PE可明顯改善復(fù)合材料的力學(xué)性能，如PE／CaC0。填充體系。

接枝PE提高了對金屬鐵、鋁的黏結(jié)強度，可作為金屬管道的內(nèi)襯層。接枝PE也改善了染色性、吸濕性、黏結(jié)性和抗靜電性。

2．9．2 PE共混改性

PE共混改性也是常用的方法。所謂共混改性，就是PE與其他聚合物通過機械方法混合制得的一類共混材料。目前共混改性是實現(xiàn)聚合物高性能化、多功能化、精細化和開發(fā)新品種的主要途徑之一，具有簡單易行、靈活方便、手段多樣、性能易調(diào)節(jié)、生產(chǎn)簡便等特點。在許多場合下使用單一聚合物的情況越來越少，采用共混、復(fù)合是聚合物材料應(yīng)用的方向。

共混體系的性能受許多因素影響，如相容性、共混物組成、組分極性基團含量、共混物制備方法和工藝條件等，其中相容性是最主要的影響因素，是決定共混物性能的關(guān)鍵所在。PE共混改性得到廣泛應(yīng)用，PE可與通用樹脂、工程塑料共混，也可與橡膠共混，這些聚合物可以是極性的，也可以是非極性的，品種很多。以下簡單介紹常見的PE共混物。

2．9．2．1 HDPE與LDPE共混

不同密度PE之間共混互相彌補各自不足是非常有效和常用的方法。如LDPE柔軟，但力學(xué)強度和氣密性較差，不適于制作要求強度較高的制品，而HDPE強度和硬度高，又缺乏柔軟性，不適合制作薄膜等軟制品。因此，將兩者共混可制得柔硬適中的PE材料，擴大應(yīng)用領(lǐng)域，如表2-32所示。

不同密度的PE共混后，一些性能隨著比例呈現(xiàn)規(guī)律性的變化，如密度、結(jié)晶度、硬度、軟化點等基本上按共混物中組分比例所計算的算術(shù)平均值、拉伸強度和斷裂伸長率有一定的特殊性。

LDPE與LLDPE共混，加入LDPE可以改善LLDPE的成膜性、透明性和沖擊強度，因此，目前大多數(shù)LLDPE與LDPE共混使用，是重要的聚烯烴共混物；HDPE與LLDPE共混可改善LLDPE的成膜性和制品的剛性。PE三元共混也廣為使用，如LDPE／HDPE／LLDPE三元共混體系。

2．9．2．2 PE與EVA其混

EVA具有優(yōu)良的柔軟性、撓曲性、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性和黏結(jié)性能，常用做其他聚合物的改性劑。PE／EVA共混物相容性好，具有優(yōu)良的柔韌性、加工性，較好透氣性和印刷性。隨著EVA組分的分子量、VAC含量和加入量的變化，PE／EVA共混物的性能可在寬廣的范圍內(nèi)改變，VAC含量增加對性能的影響與EVA在共混物中比例的增加效果一致。

LDPE中加入少量EVA后成為柔性材料，適合于泡沫塑料的生產(chǎn)，與HDPE泡沫塑料相比，具有柔軟、模量低等特點。

2．9．2．3 PE與CPE其混

CPE與PE共混可以改善PE的韌性、阻燃性和印刷性。PE／CPE共混物的性能與CPE的含量、氯含量和分布及CPE結(jié)晶度有關(guān)。

PE／CPE共混體系的相容性與CPE中氯含量有關(guān)。在氯含量為36％左右時，兩者部分相容，共混物力學(xué)性能比較好，基本與HDPE相同。

CPE與PE共混另一特點是賦予了共混物阻燃性，若同時加入其他阻燃劑，如三氧化二銻，阻燃效果會更好。

2. 9．2．4 PE與聚酰胺(PA)共混

將PA與HDPE共混可以明顯改善PE的阻隔性能，而又保持HDPE的性能不變壞。

采用的是共混層化技術(shù)，其基本阻隔原理是將阻隔材料(PA、EVOH等)以二維連續(xù)層狀結(jié)構(gòu)分散于HDPE基體中，通過延長溶劑分子在基體中的擴散路徑而達到提高阻隔性能的目的。層狀分散形態(tài)的形成是通過選擇適當(dāng)?shù)慕M分材料和恰當(dāng)?shù)募庸こ尚蜅l件共同實現(xiàn)的。

PA／HDPE體系是不相容的，加入含羧基和酸酐基的PE與PA共混可反應(yīng)生成PE-PA接枝共聚物，起到相容劑作用。PA／HDPE共混物的阻隔性與PA在HDPE中的分散狀態(tài)和含量有關(guān)。共混物有效擴散系數(shù)隨著分散相的縱橫比的增大和PA含量的增

加而明顯減小，表明PA／HDPE共混物的阻嗡性：明顯琵向，兒圖Z-7。

PA／HDPE用做包裝材料，廣泛應(yīng)用于食品、農(nóng)藥、燃料、各種化學(xué)品的包裝容器。2．9．2．5 PE與橡膠共混

PE(主要是HDPE)與橡膠及熱塑性彈性體共混主要是為了改善韌性。橡膠品種較多，主要有NR、BR、SBR、丁基橡膠、二元和三元乙丙橡膠非極性橡膠等，熱塑性彈性體有SBS、SEBS等。

HDPE與EP相容性良好，可明顯改善HDPE的沖擊性能。同樣，LDPE與EP共混可以明顯增加LDPE的拉伸強度和斷裂伸長率，但屈服強度、模量和低溫剛性有所下降。

PE與丁基橡膠部分相容，NR可以改善LDPE的拉伸模量、屈服強度和低溫剛性。

PE與NR不相容，可加入增容劑，如環(huán)氧化的NR／馬來酸酐接枝共聚物可以改善LDPE／NR的相容性，提高共混物的拉伸強度、斷裂伸長率；乙烯／異戊二烯嵌段共聚物可以改善LLDPE／NR的相容性，提高拉伸強度和斷裂伸長率。LLDPE／NR共混物的力學(xué)性能見圖2-8。

2．9．3填充改性

2．9．3．1 概述填充改性

也是樹脂改性的常用方法，在塑料加工行業(yè)獲得廣泛應(yīng)用。所謂填充改性，是在塑料成型加工過程中加入無機填料或有機填料，使塑料制品的成本降低達到增量的目的，或是使塑料制品的某些性能有明顯改善。

目前作為填充改性的填料種類繁多，分類方法各異，按化學(xué)成分可分為無機和有機類。無機類有碳酸鹽(碳酸鈣、碳酸鎂)、硫酸鹽(硫酸鈣)、硅酸鹽(硅酸鈣硅酸鋁、硅酸鎂)、氧化物(氧化鋁、氫氧化鋁、氫氧化鎂)、單質(zhì)(金屬、石墨)；有機類有木粉、煤粉等。無機類填料都是由天然礦物加工而成，因此也稱為非金屬礦物填料，所用的礦物種類很多，有石灰石、白云石、方解石、滑石、硅石、沸石、海泡石、長石、蛭石、重晶石、云母、珍珠巖、硅藻土、高嶺土、蒙脫土、膨潤土、紅泥、石膏、石墨石棉等。最常用的有輕質(zhì)和重質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、高嶺土、云母等。

碳酸鈣(CaC03)作為樹脂的填料在世界范圍內(nèi)是使用最多的一種，使用量超過千萬噸。碳酸鈣按密度和尺寸有輕質(zhì)、重質(zhì)之分。納米級碳酸鈣是近年來新出現(xiàn)的納米尺寸的填料。

碳酸填充樹脂可明顯增量、降低成本，同時提高制品剛性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，改善印刷性能，起到遮光和消光作用。

硅酸鹽也是樹脂重要的填料。品種繁多，主要有滑石粉、云母粉、高嶺土、膨潤土、硅灰石等。

滑石粉具有層狀結(jié)構(gòu)，分子式為M9。(Sia 01。)(0H)。由于滑石粉的層狀結(jié)構(gòu)與碳酸鈣不同，填充滑石粉可起到一定增強作用，提高材料的剛度、高溫抗蠕變和耐熱等性能，在薄膜中作用具有一定的散光和阻隔紅外線的功能。

高嶺土是黏土的一種，分子式為Al2032S102·2H20。高嶺土填充樹脂主要用于提高樹脂的絕緣強度，還可提高玻璃化溫度較低的樹脂的拉伸強度和模量。新的研究表明，高嶺土具有阻隔紅外線的功能，因此在農(nóng)膜中獲得應(yīng)用。

蒙脫土也是黏土的一種，分子式為Na。Al2[Si4010](OH)2·nH20。具有層狀結(jié)構(gòu)，層間距只有l(wèi)nm，通過單體原位插層聚合和聚合物插層復(fù)合，制得的納米復(fù)合材料具有一系列優(yōu)異的性能，如可提高拉伸、沖擊強度、耐熱性、阻隔性、阻燃性，加工容易，制品外觀好。添加量小于l0％，材料的剛性可達到一般無機礦物30％的水平，成為聚合物基納米復(fù)合材料中最具工業(yè)化前景的納米復(fù)合材料。

云母主要成分是硅酸鋁，分硬云母和軟云母，硬云母化學(xué)結(jié)構(gòu)式為KAl2(A1Si3010)(OH)2，軟云母化學(xué)結(jié)構(gòu)式為KM93(A1Si3010)(OH)2，還有黑云母和紅云母。云母形狀是片狀的，徑厚比較大，因此認(rèn)為是一種增強材料。填充樹脂可提高強度、剛性、耐熱性能，同時云母也具有紅外阻隔性能。

另一類樹脂增強改性，也是采用填充的方法，只不過是采用的填料為具有較大長徑比的填料，如玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維及云母、硅灰石等，這些填料對樹脂的力學(xué)和耐熱性能有明顯改善。其中玻璃纖維是使用最多的增強材料，最初主要用于熱固性塑料，現(xiàn)已越來越多地進入到熱塑性樹脂領(lǐng)域。纖維增強在通用樹脂領(lǐng)域中應(yīng)用與無機礦物填充相比還比較少，因此，本書只簡單介紹。

填料無論如何進行加工，如何與樹脂復(fù)合，最終都是以顆粒形式分散，填充樹脂體系仍是兩相體系，因此，對于這樣的體系，影響材料性能的因素很多，僅從填料方面來看，填料的幾何形狀、表面形態(tài)、粒徑大小和分布、長徑比、物理和化學(xué)性質(zhì)都直接影響到填充樹脂的性能。

目前由于改性方法、加工技術(shù)和設(shè)備的進步，填料趨向超細化，出現(xiàn)了超細碳酸鈣、超細滑石粉。通過物理或化學(xué)方法改善填料與樹脂界面的性能、高效混合和混煉設(shè)備，這些方法和技術(shù)運用使得填充改性由單純的無機礦物填充起增量作用，已經(jīng)向提高塑料性能、同時賦予樹脂功能方向發(fā)展，并取得長足進步，特別是近年來出現(xiàn)的納米填料賦予了填充改性的全新概念，使得聚合物為基體的納米復(fù)合材料成為新世紀(jì)最有發(fā)展前途的新一代復(fù)合材料。

2．9．3．2 表面改性

填料與聚合物都是不相容的，填充劑的表面處理是填充改性的關(guān)鍵。通常采用偶聯(lián)劑處理改善界面狀態(tài)，提高樹脂與填充劑間的黏合性，以增加材料強度。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯類偶聯(lián)劑，此外還有硼酸類、鋁酸酯類偶聯(lián)劑等。

鈦酸酯類偶聯(lián)劑分子含有一個烷氧基和三個長鏈。烷氧基與無機物作用時，在其表面形

成化學(xué)鍵而覆蓋一層偶聯(lián)劑單分子膜，偶聯(lián)劑另一端的三個長鏈與聚丙烯纏結(jié)在一起，結(jié)合 5力近似化學(xué)鍵，從而改善了材料的力學(xué)性能。同時，纏結(jié)的分子在外力作用下能自由伸縮，

除去外力則回復(fù)至原狀，從而具有彈性和抗沖性能。適用于填充聚丙烯的鈦酸酯類偶聯(lián)劑有異丙基三異硬脂酰基鈦酸酯(KRTTS，KDZl01)等硅烷偶聯(lián)劑和有三個烷氧基和另一個官能團。烷氧基易水解成硅醇，可與填料表面的羥基縮合，而另一個官能團則與聚丙烯作用，從而完成偶聯(lián)，并使填料結(jié)合在一起。常用的硅烷偶聯(lián)劑有乙烯基三乙氧基硅烷(A一151)、甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷'(A-174KH570)、一氨基丙基三乙氧基硅烷(A-1100KH500)、硫丙基三甲氧基硅烷(A一189KH580)等。

2．9．3．3 性能影響

(1)力學(xué)性能 無機礦物作為填料不但可以增量、降低成本，而且還會對樹脂力學(xué)性能產(chǎn)生許多有利的影響。由于無機礦物本身硬度高、剛性強，不易變形，填充一般總會提高樹脂的彈性模量、剛性。

填充樹脂的拉伸強度一般都會降低，并隨著填充量的增加而降低，但如果填料表面經(jīng)過有效處理，改善了填料與樹脂之間的界面黏結(jié)性能，或采用高長徑比片狀和纖維狀的填料，或采用微細粒徑的填料，填充樹脂的拉伸強度可能不降低或較少降低。

填充樹脂的沖擊強度一般會降低。這是由于填料大多為剛性粒子，受外力作用時不易變形，難以吸收沖擊能，相反成為應(yīng)力集中物，促使聚合物變脆，沖擊強度下降。同樣道理，填充樹脂的斷裂伸長率一般也會降低，降低填料的粒徑有利于沖擊強度和斷裂伸長率較少下降。

對大多數(shù)填料來講，填充樹脂后，使其彎曲強度下降。填料可使樹脂的尺寸穩(wěn)定性得以提高。

理想的填充體系是拉伸強度和沖擊強度同時提高，但填加無機礦物填料往往使樹脂的沖擊強度下降，這也是填充體系性能劣化的最主要方面，也是填充體系的難題。這一缺點采用納米粒子或?qū)羽ね?如蒙脫土)有望得到解決。如圖2-9為三種納米無機粒子填充HDPE可產(chǎn)生明顯的協(xié)同作用，可同時增強和增韌。

由圖可見，隨填充量的增加，CaC03的貢獻一直為負，不利于屈服強度的提高；滑石粉則由不利到有利于屈服強度；二協(xié)同效應(yīng)表現(xiàn)出有一峰值，此點為屈服強度最佳值。當(dāng)填充量加大，兩者都使得沖擊強度、伸長率減小，但兩者協(xié)同效應(yīng)卻使得沖擊強度、伸長率不斷增大。

(2)耐熱性能 由于無機礦物的耐熱性均比樹脂的耐熱性強，因此，填充樹脂的耐熱性一般均得到提高。

(3)其他性能填料的硬度都比樹脂高，在增加彈性模量的同時，填充樹脂的硬度也會增加。如果使用高硬度的填料，可明顯提高填充樹脂的耐磨性。

有些無機填料具有阻隔紅外線的功能，如云母、高嶺土、滑石粉。這一獨特的光學(xué)性能已被應(yīng)用到制造具有保溫功能的農(nóng)用聚乙烯棚膜，取得良好的效果。表2-33至表2-35為不同填料填充HDPE和LDPE薄膜的性能。