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[問題求助] 導體氧化發(fā)黑
P:2008-07-27 21:30:44
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試述橡膠電纜線芯銅絲發(fā)黑和橡膠粘銅絲的問題
一、 前言
從廿世紀五十年代初開始以及更早一些時候，以天然和丁苯橡膠并用為主體的絕緣橡膠直接包覆在銅導體線芯上，并進行蒸汽硫化（當時大多數(shù)廠家使用硫化缸）成為橡皮絕緣線芯，這是生產(chǎn)橡膠電纜的第一步，第二步是將絕緣線芯成纜后，再擠包一層護套橡膠并進行蒸汽硫化（仍使用硫化缸），最后就是我們看到的橡膠電線電纜產(chǎn)品。在使用時將護套橡皮剝?nèi)ヒ欢�，再將絕緣橡皮剝?nèi)ヒ欢�，以便與插頭或者與電源連接。這時就會發(fā)現(xiàn)去掉絕緣橡皮的銅絲發(fā)黑，有時還有一部分橡皮粘在銅絲上，這就是困擾電線電纜行業(yè)達五十多年的重大質(zhì)量問題。雖然有關單位進行了一系列的研究與改進，但這一問題至今還沒有從根本上得到解決。
二．歷史的回顧
眾所周知，廿世紀五十年代，由于我國的合成橡膠工業(yè)十分落后，天然橡膠也沒有出來，所以全部依靠進口。
在電線電纜橡膠絕緣配方中，有很大一部分廠是以天然橡膠為主體材料，以后逐漸加入一定比例的丁苯橡膠，在硫化系統(tǒng)方面開始用硫磺硫化。由于銅絲發(fā)黑問題，學習前蘇聯(lián)的經(jīng)驗，使用硫載體（即我們正在使用的硫化促進劑TMTD）進行硫化，硫化促進劑TMTD的化學名稱是二硫化四甲基秋蘭姆，分子量是258，結構式如下： S SH3C ‖ ‖ CH3＞N-C-S-S-C-N＜ H3C CH3 白色或灰白色粉末無味、無毒，但有刺激作用。在0.3-0.35Mpa的蒸汽壓下，也就是在溫度為143-148℃時，TMTD分子結構中的兩個相聯(lián)的S會放出一個活性的游離硫，使不飽和的天然橡膠和丁苯橡膠分子鏈交聯(lián)，從線型分子變成網(wǎng)狀結構，使橡膠硫化，也就是我們通常講的無硫硫化橡膠（不使用硫磺）。
絕緣橡膠具有一定的彈性和標準要求的物理機械性能、老化性能和電氣性能，符合電線電纜絕緣線芯的使用要求，這就是廿世紀五十年代的情況。到了廿世紀六十年代初，廣大電線電纜用戶，如花線、橡膠布電線、礦用電纜和船用電纜用戶，不斷向電線電纜制造廠家提出銅線發(fā)黑和絕緣橡膠部分粘銅絲的問題。這些問題不僅影響電線電纜的外觀質(zhì)量和施工，而且因銅絲表面一層發(fā)黑（主要是氧化銅）會使銅導線的電阻增加。銅絲由于發(fā)黑而變脆，經(jīng)過多次彎曲后就會斷芯，折斷的銅絲在彎曲變形中會刺穿絕緣橡皮，造成絕緣線芯之間的短路和擊穿。上述問題的不斷出現(xiàn)，引起上海電纜研究所領導的高度重視，組織工程技術人員成立了課題組，通過深入工廠車間和用戶訪問，了解實際情況，翻閱國外資料（包括專利），借鑒國外經(jīng)驗。通過大量的試驗，發(fā)現(xiàn)了鈍化劑MB防老劑和抗銅抑制劑DNP防老劑的組合，可抑制與銅絲接觸的橡皮發(fā)粘和延緩銅線的發(fā)黑。1964年，上海電纜廠首先將防老劑MB 和DNP作為絕緣橡膠（天然膠和丁苯膠并用）的主要防老劑，硫化劑是促進劑TMTD，發(fā)黑問題仍時常出現(xiàn)。為了滿足用戶的要求，在銅線外包一層0.03mm的電話紙,這樣由于紙的隔離作用，橡膠粘銅線的問題解決了。
但銅線發(fā)黑的問題沒有解決，任何高分子材料制成的隔離層都無法起到真正的隔離作用。絕緣橡膠硫化時產(chǎn)生的物質(zhì)，照樣穿過0.03mm的紙層進入銅絲中，不僅使銅絲表面，而且使銅絲內(nèi)部變色。開始發(fā)紅，時間長了也會發(fā)黑，只是情況比不包紙要好一些。1955年美國聚硫化學公司生產(chǎn)出硫化劑VA-7，是脂肪基多硫化物，其結構式為：-R-(S)n-R式中：R：脂肪族醚；n：含硫數(shù)，平均 據(jù)說對銅無腐蝕作用，解決了電纜工業(yè)中游離硫?qū)︺~線腐蝕的難題。在上海南洋電線電纜廠首先試用。六十年代中期，國內(nèi)錦西化工廠首先生產(chǎn)了硫化劑VA-7，由于橡膠助劑的發(fā)展和配套供應，南洋電纜廠不僅在天然丁苯絕緣橡皮配方中使用，同時還應用在天然丁苯膠護套橡皮配方中。
銅線發(fā)黑問題得到了一定程度的改善，但同時帶來了膠料的門尼焦燒比TMTD快和工藝加工安全性的問題。在結構上由于護套橡皮使用VA-7，而不是大多數(shù)廠家使用的硫磺作硫化劑，這樣就避免了護套橡皮中的游離硫向絕緣橡皮遷移，最后遷移到銅線表面，導致銅線芯發(fā)黑。上海電纜廠也在七十年代應用VA-7硫化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫化劑TMTD，在天然丁苯膠絕緣橡皮配方中使用，使銅線發(fā)黑情況有所好轉(zhuǎn)和改善，但配料不方便，是粘度很高的液體，膠料的門尼焦燒時間比較快。在橡膠電纜加工過程中，發(fā)現(xiàn)絕緣橡膠的彈性小，永久變形大，連續(xù)硫化生產(chǎn)出來的橡皮絕緣線芯，經(jīng)過成纜加工、擠橡膠連續(xù)硫化以后，將護套剝?nèi)ズ笥^察發(fā)現(xiàn)，每根絕緣線芯都不是原來的圓形，而隨著成纜壓型后變了型。原來使用TMTD作硫化劑時，這種變形卻要好得多。從加工工藝和橡膠電纜的成品性能要求出發(fā)，大多數(shù)的電線電纜廠家仍然將TMTD作為天然丁苯膠絕緣橡膠的主硫化劑并采用隔離層。因此，關于天然丁苯膠絕緣橡膠發(fā)粘和銅線發(fā)黑的問題仍沒有解決好。在廿世紀九十年代，生產(chǎn)空調(diào)機接插線（即YZW產(chǎn)品）時，對橡膠電線電纜的表面質(zhì)量要求非常高。
為了解決銅線發(fā)黑的問題，一些小廠用過氧化物DCP（化學名稱：過氧化二異丙苯）來硫化天然丁苯膠絕緣橡膠。因為這種硫化劑本身沒有硫元素，所以在硫化過程中不會放出游離硫，對銅線發(fā)黑的問題是解決了。但DCP的硫化是通過奪取橡膠分子鏈上的H原子產(chǎn)生自由基，與另一分子鏈上因脫H而出現(xiàn)的自由基結合而形成交聯(lián)鍵，對飽和橡膠如氯化聚乙烯、二元乙丙膠以及有少量雙鏈的三元乙丙膠比較適合，而對高不飽和的天然和丁苯膠來說是不合適的。在高溫蒸汽壓下，過氧化物DCP不僅打開這兩種膠的雙鏈使分子鏈相互交聯(lián)，而且還會將橡膠分子鏈中的雙鍵打斷，使長鏈分子變成短鏈的小分子，使橡膠趨向老化，對天然橡膠表現(xiàn)的更為明顯，將使橡膠的老化大大加速。如在擠絕緣橡膠連續(xù)硫化后，絕緣橡皮的強力和伸長率均超過標準指標的要求，當絕緣線芯成纜以后再擠氯化聚乙烯（簡稱CPE）護套橡膠連續(xù)硫化以后，再測絕緣橡膠的強力和扯斷伸長率時，性能下降50%，拉伸強度和扯斷伸長率均達不到標準指標的要求。雖然調(diào)整CPE配方，可以使絕緣橡皮的強力和扯斷伸長率達到標準指標的要求，但是這種橡膠電纜如存放在倉庫里半年以后，由于DCP的分解物繼續(xù)對天然膠和丁苯膠作用，會出現(xiàn)七根絕緣線芯粘在一起的現(xiàn)象。這說明天然膠和丁苯膠已嚴重降解。還有一種情況，就是當剝開護套后，有少數(shù)幾根絕緣線芯表面泛黃，彎曲時就會發(fā)現(xiàn)表面硬皮已經(jīng)龜裂，如同在老化箱中長期老化后的試片。
因此，無論在教科書上還是在橡膠工業(yè)的生產(chǎn)實踐中，都不宜將硫化劑DCP作為天然膠和丁苯膠的主硫化劑。還有一些廠家，使用VA-7和DCP兩種硫化劑，再配入一些促進劑，對銅線發(fā)黑問題有比較大的改善，按現(xiàn)在的絕緣橡皮標準GB7594.3-87進行老化，性能還可以，但如果提高溫度，按過去的標準：120℃老化四天，則其性能下降非常大，不及我們現(xiàn)在使用的TMTD的老化性能。綜上所述，在使用天然膠和丁苯膠并用的絕緣橡皮配方中，使用什么硫化劑和促進劑的問題還沒有解決好，所以，關于絕緣橡皮發(fā)粘和銅線發(fā)黑的問題，最多是有所改善。
三． 絕緣橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑原因的探討
從廿世紀六十年代開始，上海電纜研究所就組織了有關技術人員，針對絕緣橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑原因進行技術攻關，曾召開過專題講座，還在《電線電纜》雜志上發(fā)表過一些文章，后來各地的電線電纜廠根據(jù)自身的條件，在上纜所科研的基礎上，采納了防護體系的配合，即防老劑MB和防老劑DNP的配合，比例為：MB2份和DNP0.5份，而硫化劑仍然是傳統(tǒng)的TMTD體系。只有上海南洋電纜廠首先采用VA-7硫化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的TMTD，再配合一些促進劑ZDC和DM，對改善銅線發(fā)黑有比較明顯的效果，但永久變形較大，特別是橡膠電纜生產(chǎn)出來以后，剝開橡皮護套就會發(fā)現(xiàn)成纜線芯有壓扁的現(xiàn)象產(chǎn)生。因此，這個方法也沒有推廣開來。銅絲發(fā)黑的原因是多種因素造成的，不僅僅是橡皮的配方問題，還與銅絲本身所處的狀態(tài)、橡膠加工工藝、橡膠硫化工藝、電纜的結構、護套橡膠配方、生產(chǎn)環(huán)境等諸多因素有關。
3.1 橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑的原因分析
銅絲本身的原因在廿世紀五十到六十年代，國內(nèi)大多數(shù)廠家均使用普通銅桿，銅含量為99.99%，均為有氧銅桿，生產(chǎn)方法都是銅錠加熱后經(jīng)多道壓延后制得黑色銅桿，經(jīng)過大、中、小拉將銅桿制成比較細的銅絲。因為銅本身不是無氧銅，在加工過程中銅絲表面難免出現(xiàn)氧化。到了廿世紀八十年代，國內(nèi)引進了無氧銅桿的先進生產(chǎn)技術，以及國內(nèi)自行開發(fā)的無氧銅桿生產(chǎn)技術，使整個電線電纜行業(yè)均用上了無氧銅桿，這無疑是改善了銅絲的發(fā)黑問題。但由于對銅桿的加工，特別是韌煉工藝的掌握以及加工好的銅線芯存放的條件不好，使銅線芯本身已有輕微的氧化，這也是銅絲發(fā)黑的原因之一。
橡膠配方的原因廿世紀五十年代，橡膠絕緣均采用天然膠和丁苯膠并用配方。由于絕緣橡皮直接與銅線接觸，所以就不能直接使用硫磺作硫化劑，即使用很少的硫磺也會使銅線發(fā)黑。必須使用一些能夠分解出游離硫的化合物，如前面提到過的促進劑TMTD、硫化劑VA-7，同時還要配合一些硫化促進劑來提高硫化速度和硫化程度，確保絕緣橡皮的物理機械性能和電氣性能。但從絕緣橡皮的彈性、強力和永久變形看，都不如加有硫磺的橡皮（如果不考慮銅絲發(fā)黑的話）。
幾十年的實踐已經(jīng)證實TMTD無法解決銅絲的發(fā)黑問題。另外，絕緣橡皮要有各種顏色，紅、藍、黃、綠、黑是基本顏色，這些顏色的出現(xiàn)也會促使橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑。配方中的主要填充劑是輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉，由于價格的關系，有些廠家為了降低成本，用價格特別便宜的碳酸鈣和滑石粉，這些填充劑粒子粗、游離堿的含量大、雜質(zhì)多，所以物理機械性能比較差，電性能不好，還容易造成銅絲發(fā)黑。還有的廠用活性超細碳酸鈣來提高絕緣橡皮的物理機械性能，而活性鈣多數(shù)是用硬脂酸來處理的，這種酸也是促使銅絲發(fā)黑的原因。硫化劑VA-7的使用，可以改善銅絲發(fā)黑，但由于硫化程度不夠，橡皮的永久變形大，會造成橡皮發(fā)粘。特別是加入促進劑ZDC以后，提高了硫化速度，為了防止焦燒，還要加入促進劑DM來延緩焦燒時間。從促進劑ZDC的結構看，是在TETD結構中兩個相連接的硫中間接上一個金屬鋅，結構式為： S SH5C2 ‖ ‖ H5C2＞N-C-S-Zn-S-C-N＜ H5C2 H5C2與TETD結構式 S SH5C2 ‖ ‖ H5C2＞N-C-S-S-C-N＜ H5C2 H5C2十分接近，在配方中還無法避開和秋蘭姆相似的結構銅絲發(fā)黑可能時間略長一點，但沒有從根本上解決。
3.2從電線電纜結構分析
銅的催化老化是橡皮發(fā)粘的重要原因前蘇聯(lián)電纜科學研究院試驗證明：硫化過程中銅從與橡膠接觸處滲入到絕緣橡膠中，1.0-2.0mm厚度的絕緣橡皮含銅0.009-0.0027%。眾所周知，微量銅對橡皮有極大的破壞作用，也就是我們通常說的重金屬對橡膠的催化老化。在絕緣硫化過程中，秋蘭姆析出若干游離硫與銅反應，形成活性含銅基團： CH3 │CH2-CH-C-CH2- │ │ S S │ │Cu Cu在老化時，較弱的-S-S-鍵斷裂，形成活性含銅基：Cu-S-，它與橡膠作用，同時與氧作用，破壞橡膠的長鍵分子，使橡膠變軟變粘，是低分子鏈的組合。法國橡膠研究院研究發(fā)粘重現(xiàn)問題時也指出：如果橡膠中含有有害的金屬，如：銅、錳等重金屬鹽類，那么不管促進劑的種類，均會發(fā)生橡膠發(fā)粘現(xiàn)象。
橡套電纜中硫磺向絕緣橡皮和銅線表面的遷移前蘇聯(lián)科學家應用放射性同位素證實了電纜護套橡膠中硫擴散的可能性。以天然橡膠為基的硫化膠中，在130-150℃的溫度下，游離硫的擴散系數(shù)約為10-6cm2/s。連續(xù)硫化的生產(chǎn)廠，硫化護套橡膠時，溫度在185-200℃之間，這個擴散的系數(shù)就更大。由于橡套游離硫的擴散，改變了秋蘭姆橡膠的結構，可能形成多硫鍵。這些多硫化合物通過化學分解和化合實現(xiàn)遷移，即"化學擴散"。由于遷移的結果，不僅可改變絕緣橡皮的結構，降低其耐熱性，而且硫與銅表面反應，形成硫化銅和硫化亞銅，導致銅線發(fā)黑。反過來，硫化銅和硫化亞銅加速橡膠的老化，又導致發(fā)粘現(xiàn)象的發(fā)生。
3.3 加工工藝方面的原因
橡料加工方面的原因在以天然膠和丁苯膠并用為基礎的絕緣配方中，天然膠需要通過塑煉來提高橡膠的可塑性。有些大廠為了產(chǎn)量，用密煉機塑煉，還要加入少量的化學增塑劑--促進劑M來提高塑性。如果塑煉溫度和生膠濾橡時的溫度控制不好，出現(xiàn)140℃以上的高溫，當生膠放到開煉機上緩慢通過滾筒，而上面的積膠由于受到熱氧和促進劑M的同時作用，會發(fā)現(xiàn)橡膠表面好象涂了一層油，實際上是橡膠分子在化學增塑劑的促進下斷鏈比較嚴重，產(chǎn)生了比較軟和粘的較小分子量橡膠。雖然后來與丁苯膠并用混煉出絕緣橡料，這些小分子量的天然膠被均勻地分散在膠料中，這些膠料擠包在銅絲上進行連續(xù)硫化后，當時可能看不出什么問題，但已經(jīng)為橡膠粘銅絲埋下了一個隱患，也就是說，這些小分子量的天然膠將首先出現(xiàn)局部粘銅絲現(xiàn)象。絕緣橡皮加硫化劑和促進劑的工藝也十分重要。有些小廠在開煉機上加硫化劑，就是將裝有硫化劑的罐子，在滾筒的中部倒入，中間很多，而兩邊較少。當硫化劑吃入橡皮中，翻三角的次數(shù)較少，會使硫化劑在橡料中分布不均勻。這樣在擠包連續(xù)硫化時，含硫化劑比較多的地方很容易出現(xiàn)銅絲發(fā)黑現(xiàn)象，在發(fā)黑的地方時間一長，還會出現(xiàn)橡皮粘銅絲的現(xiàn)象。
絕緣橡皮硫化方面的原因有些企業(yè)為了追求產(chǎn)量，連續(xù)硫化管只有60米長，蒸汽壓力是1.3Mpa,而硫化速度要開到120米/分，這樣絕緣橡膠在管中的停留時間只有30秒。橡皮本身是熱的不良導體，絕緣線芯表面溫度大于190℃，當溫度傳熱到與銅線接觸的里層橡皮時，又被銅線吸熱，銅線升溫到與里層橡皮溫度接近時，硫化的橡皮電線芯已經(jīng)出硫化管了。這樣里層橡皮溫度比較低，大約為170℃，停留只有幾秒鐘就出硫化管，進入冷卻和收線，絕緣橡皮就會硫化不足。為了達到足夠的硫化。促進劑TMTD的用量（作硫化劑用）高達3.4%，過量的硫化劑，在硫化過程中放出的游離硫也多，除供交聯(lián)橡膠分子外，還有多余的游離硫。這是促使銅線表面發(fā)黑的原因。無論是欠硫還是過硫，都是促使橡皮發(fā)粘的原因。
四、防止絕緣橡皮發(fā)粘和銅線發(fā)黑的途徑探討
絕緣橡皮發(fā)粘和銅線發(fā)黑問題雖然困擾電線電纜行業(yè)達50余年之久，但是技術人員的長期努力，基本上找到了一些有效方法。在銅導線、橡皮配方、電纜加工工藝以及電纜結構和護套橡膠配方等方面，均有許多工作要做。
4.1 銅線
銅桿的質(zhì)量在進入21世紀的今天，許多地方均具備使用無氧銅桿的條件。生產(chǎn)無氧銅桿的廠家有進口設備，也有國產(chǎn)設備，生產(chǎn)能力遠遠大于需要量。建議采用無氧銅桿，以確保銅桿的含氧量很低、含銅量高、無雜質(zhì)、外表光亮顏色純正、拉制0.15mm的銅絲時不會斷絲。銅絲發(fā)黑現(xiàn)象肯定要比采用普通銅桿好得多。但國內(nèi)生產(chǎn)無氧銅桿的廠家很多，質(zhì)量相差也很大，特別是含氧量能否達到標準要求，也是值得注意的問題。
銅線加工方面的要點在銅桿被大拉、中拉和小拉幾道工序拉制到0.20mm的銅絲時,各道工序使用的拉絲模和潤滑油十分關鍵。模子的圓整度、光滑度以及硬度等都直接影響銅線的表面質(zhì)量。不能有毛刺，不能有順拉絲方面的條印，表面要很光滑圓整。所用的潤滑油不能對銅的表面有腐蝕，應對銅線表面有保護不受氧化的作用。在制成銅線以后，要韌煉。這是很關鍵的一道工序。在400℃左右的高溫下，用二氧化碳氣體保護，保持十多個小時，絕對不能漏氣，不能被氧化。這就要嚴格工藝規(guī)定和保持設備的完好，以確保銅線光亮而不被氧化。隨著技術的發(fā)展，出現(xiàn)了連續(xù)退火的設備，該設備生產(chǎn)效率高、質(zhì)量也很好。通過韌煉可以消除銅絲連續(xù)拉制過程中出現(xiàn)的結晶。銅線加工完以后的儲藏也十分重要不能受蒸汽、雨水及風沙的侵襲。在南方濕度比較大的環(huán)境中，更要重視銅線的儲藏。
4.2絕緣橡膠配方
在半個多世紀的時間里，對絕緣橡膠配方不斷改進，積累了十分寶貴的經(jīng)驗，但還必須在以往工作的基礎上進一步解決關鍵的質(zhì)量問題。如防護體系有比較好的實踐經(jīng)驗，但銅線發(fā)黑和絕緣橡皮發(fā)粘的問題并沒有解決好。在硫化體系方面，有些廠不用硫載體（如TMTD、VA-7等），而是用過氧化物做硫化劑，雖然銅線不發(fā)黑，但他們沒有考慮到外護套對絕緣橡皮的影響。有的大廠老廠沒有輕易改變硫化系統(tǒng)，仍使用TMTD，在擠包絕緣橡料前，先在銅線外面縱包一層很薄的纖維紙，或者是0.03mm的電話紙，這樣橡皮粘銅線的問題就解決了。但在橡膠高溫硫化時，游離硫或者是硫化時產(chǎn)生的一些氣體照樣能穿過紙層和外層銅絲，使內(nèi)層銅絲變色，開始是各種顏色，時間長了就轉(zhuǎn)變成黑色。因此，銅線發(fā)黑問題并沒有從根本上解決。從理論上講，要使用過氧化物，配方中就不能有酸性物，如防老劑、軟化劑和填充劑均要嚴格挑選，否則會影響過氧化物的硫化。當注意了這些問題以后，在硫化時過氧化物產(chǎn)生游離基，本身還能歧化而生成一個飽和的和一個不飽和的分子，最后發(fā)生橡膠鏈裂解，使聚合物解聚。在擠橡膠護套時，由于膠料的種類和硫化體系的不同，將會加速絕緣橡膠的解聚過程，加速老化，最后喪失絕緣橡膠的基本性能，如拉伸強度和扯斷伸長率平均低于國家標準的指標。這種電纜在倉庫里停放半年左右，就會發(fā)現(xiàn)絕緣線芯表面泛黃，彎曲以后表面出現(xiàn)裂縫，就象試片老化到終點的情況；還有一種現(xiàn)象，就是幾根絕緣線芯粘在一起，導致產(chǎn)品報廢。因此，凡是技術力量比較強的單位，都不會使用過氧化物來硫化天然丁苯膠絕緣橡膠。
絕緣橡膠配方中的防護體系和操作助劑在廿世紀六十年代，各廠均采用上海電纜研究所推薦的鈍化劑和抗銅抑制劑，也就是防老劑MB和防老劑DNP按5：1的比例使用，既提高了絕緣橡膠的抗熱老化性能，又有效地抑制了絕緣橡皮的發(fā)粘，對銅線發(fā)黑也有所改善。其原理是防老劑DNP與活性銅離子（指遷移到橡皮中微量的銅離子）形成穩(wěn)定的聚合物，使銅失去活性，同時鈍化劑MB有效地抑制銅存在下橡皮的老化。它們的并用能在銅線表面形成保護膜。這就是鈍化劑MB和抗銅抑制劑DNP防止與裸銅接觸的絕緣橡膠發(fā)粘的一種機理。在絕緣橡皮中，為了解決加工工藝的問題，必須在膠料中加入一些軟化劑，使各種粉狀配合劑能均勻地分散到橡膠中，并具有一定的可塑性，有利于下工序擠橡連續(xù)加工。通常用的軟化劑是石蠟和硬脂酸，石蠟的用量比較大，而硬脂酸的用量控制很嚴，多用會引起硫化時銅線發(fā)黑。因此，很多廠使用量都非常小，或者不用。近幾年，有些廠使用低分子量聚乙烯，又稱聚乙烯蠟，代替一部分石蠟，對混煉和以后擠出加工都十分有利，不會影響硫化橡膠的物理、機械和電氣性能。但聚乙烯蠟生產(chǎn)廠家很多，添加時要注意選用正規(guī)廠家生產(chǎn)的。
絕緣橡皮配方中的填充和補強劑由于絕緣橡皮本身是白色或彩色的，這就限制了配方中無法加入碳黑來補強。絕緣橡膠除了有一定的物理機械性能要求以外，還要求有好的電氣性能并且在外觀上要求分色鮮明，這就對填充劑提出了較高的要求。首先是粉料的白度要好，細度要高，以確保絕緣橡膠的強力。絕緣橡皮的填充劑主要是超細滑石粉和超細碳酸鈣，在生產(chǎn)要求比較高的絕緣橡皮時，還要選擇煅燒超細陶土來代替超細輕質(zhì)碳酸鈣，來進一步提高其物理、機械和電氣性能。
絕緣橡皮配方中的硫化體系在以天然和丁苯膠為主體材料的絕緣配方中，目前大多數(shù)廠家仍在使用的主要硫化劑就是硫載體--促進劑TMTD，同時還配入一些促進劑M（2-硫醇基苯并噻唑）和促進劑ZDC（又稱EZ，化學名稱二乙基二硫化氨基甲酸鋅），進一步提高膠料的硫化速度和硫化程度。還有一些小廠仍然使用傳統(tǒng)的硫化劑VA-7,由于其中的硫磺為結合硫磺，所以無遷移和噴出的危險。經(jīng)過30余年的考驗，就銅絲發(fā)黑問題而言，是比TMTD要好一些，但硫化膠的永久變形比較大，線芯經(jīng)過成纜再擠護套橡膠和硫化之后，變形就更大。在生產(chǎn)的幾道工序中，如果控制不好還會出現(xiàn)銅線表面發(fā)紅發(fā)紫，時間長了還會轉(zhuǎn)變成黑色，所以至今還沒有在線纜行業(yè)推廣開來。針對電線電纜行業(yè)的現(xiàn)狀，各單位根據(jù)需要和可能，自己組織攻關，也解決了一些問題。其中有使用過氧化物來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的TMTD，有過氧化物與TMTD并用，有過氧化物與VA-7并用，還有近幾年出現(xiàn)的新型硫化促進劑368代替?zhèn)鹘y(tǒng)的TMTD，再配以硫化促進劑369，已經(jīng)有廠家在生產(chǎn)中使用，獲得比較滿意的效果。還有的單位對能夠放出游硫的一些硫載體，如秋蘭姆類的TETD、TR-A，其他硫載體，如DTDM（二硫化嗎啡啉）等試驗并用和篩選，均沒有得到滿意的結果。廣東地區(qū)的一些廠家，為了解決空調(diào)線銅絲發(fā)黑問題，選擇了氯化聚乙烯與三元乙丙膠并用，使用過氧化物作硫化劑，這是比較理想的解決辦法，產(chǎn)品質(zhì)量好，耐溫等級可進一步提高。缺點是膠料的成本較高。只要電纜成本可以接受，還是一個可行的辦法。
絕緣橡皮配方綜上所述，以天然膠和丁苯膠并用的絕緣橡膠配方，建議如下：天然膠50，丁苯膠1502 50，氧化鋅10，石蠟4-6，防老劑MB1.5-2.5, 防老劑DNP0.5,超細滑石粉56-57,超細輕質(zhì)碳酸鈣110.7-112.7。合計282.7-288.7。硫化促進劑368 1.0-1.2,促進劑369 1.2-1.5（膠料濾橡后加入）
4.3 加工工藝
膠料的加工工藝很多廠家均有密煉機，在絕緣橡膠混煉濾橡后，一般要求停放8小時，再回皮加入硫化促進劑368和369，關鍵是硫化劑要均勻，一般開煉機上要求翻三角包6只，橫包2只，出片后停放4小時以上再供擠橡使用。
擠橡和硫化工藝不管是熱喂料還是冷喂料，螺桿對膠料應有一定的壓力，使絕緣線芯擠出表面光滑，截面致密，當進入連續(xù)硫化管時，高壓蒸汽宜控制在1.3Mpa左右，如果是使用硫化缸進行硫化缸里的溫度應控制在145℃左右，壓力0.34Mpa,時間25分鐘為宜。如果溫度高，時間也是25分鐘，則銅絲也會發(fā)黑，這一點務請注意。
總之，解決銅線發(fā)黑和絕緣橡皮發(fā)粘的問題，難度仍然較大，從銅絲到橡皮的每一道工序都要認真對待，才能取得較好的效果。膠種選擇和硫化體系的采用仍是問題的關鍵所在。這個問題的解決需要經(jīng)歷時間的考驗。
一、 前言
從廿世紀五十年代初開始以及更早一些時候，以天然和丁苯橡膠并用為主體的絕緣橡膠直接包覆在銅導體線芯上，并進行蒸汽硫化（當時大多數(shù)廠家使用硫化缸）成為橡皮絕緣線芯，這是生產(chǎn)橡膠電纜的第一步，第二步是將絕緣線芯成纜后，再擠包一層護套橡膠并進行蒸汽硫化（仍使用硫化缸），最后就是我們看到的橡膠電線電纜產(chǎn)品。在使用時將護套橡皮剝?nèi)ヒ欢�，再將絕緣橡皮剝?nèi)ヒ欢�，以便與插頭或者與電源連接。這時就會發(fā)現(xiàn)去掉絕緣橡皮的銅絲發(fā)黑，有時還有一部分橡皮粘在銅絲上，這就是困擾電線電纜行業(yè)達五十多年的重大質(zhì)量問題。雖然有關單位進行了一系列的研究與改進，但這一問題至今還沒有從根本上得到解決。
二．歷史的回顧
眾所周知，廿世紀五十年代，由于我國的合成橡膠工業(yè)十分落后，天然橡膠也沒有出來，所以全部依靠進口。
在電線電纜橡膠絕緣配方中，有很大一部分廠是以天然橡膠為主體材料，以后逐漸加入一定比例的丁苯橡膠，在硫化系統(tǒng)方面開始用硫磺硫化。由于銅絲發(fā)黑問題，學習前蘇聯(lián)的經(jīng)驗，使用硫載體（即我們正在使用的硫化促進劑TMTD）進行硫化，硫化促進劑TMTD的化學名稱是二硫化四甲基秋蘭姆，分子量是258，結構式如下： S SH3C ‖ ‖ CH3＞N-C-S-S-C-N＜ H3C CH3 白色或灰白色粉末無味、無毒，但有刺激作用。在0.3-0.35Mpa的蒸汽壓下，也就是在溫度為143-148℃時，TMTD分子結構中的兩個相聯(lián)的S會放出一個活性的游離硫，使不飽和的天然橡膠和丁苯橡膠分子鏈交聯(lián)，從線型分子變成網(wǎng)狀結構，使橡膠硫化，也就是我們通常講的無硫硫化橡膠（不使用硫磺）。
絕緣橡膠具有一定的彈性和標準要求的物理機械性能、老化性能和電氣性能，符合電線電纜絕緣線芯的使用要求，這就是廿世紀五十年代的情況。到了廿世紀六十年代初，廣大電線電纜用戶，如花線、橡膠布電線、礦用電纜和船用電纜用戶，不斷向電線電纜制造廠家提出銅線發(fā)黑和絕緣橡膠部分粘銅絲的問題。這些問題不僅影響電線電纜的外觀質(zhì)量和施工，而且因銅絲表面一層發(fā)黑（主要是氧化銅）會使銅導線的電阻增加。銅絲由于發(fā)黑而變脆，經(jīng)過多次彎曲后就會斷芯，折斷的銅絲在彎曲變形中會刺穿絕緣橡皮，造成絕緣線芯之間的短路和擊穿。上述問題的不斷出現(xiàn)，引起上海電纜研究所領導的高度重視，組織工程技術人員成立了課題組，通過深入工廠車間和用戶訪問，了解實際情況，翻閱國外資料（包括專利），借鑒國外經(jīng)驗。通過大量的試驗，發(fā)現(xiàn)了鈍化劑MB防老劑和抗銅抑制劑DNP防老劑的組合，可抑制與銅絲接觸的橡皮發(fā)粘和延緩銅線的發(fā)黑。1964年，上海電纜廠首先將防老劑MB 和DNP作為絕緣橡膠（天然膠和丁苯膠并用）的主要防老劑，硫化劑是促進劑TMTD，發(fā)黑問題仍時常出現(xiàn)。為了滿足用戶的要求，在銅線外包一層0.03mm的電話紙,這樣由于紙的隔離作用，橡膠粘銅線的問題解決了。
但銅線發(fā)黑的問題沒有解決，任何高分子材料制成的隔離層都無法起到真正的隔離作用。絕緣橡膠硫化時產(chǎn)生的物質(zhì)，照樣穿過0.03mm的紙層進入銅絲中，不僅使銅絲表面，而且使銅絲內(nèi)部變色。開始發(fā)紅，時間長了也會發(fā)黑，只是情況比不包紙要好一些。1955年美國聚硫化學公司生產(chǎn)出硫化劑VA-7，是脂肪基多硫化物，其結構式為：-R-(S)n-R式中：R：脂肪族醚；n：含硫數(shù)，平均 據(jù)說對銅無腐蝕作用，解決了電纜工業(yè)中游離硫?qū)︺~線腐蝕的難題。在上海南洋電線電纜廠首先試用。六十年代中期，國內(nèi)錦西化工廠首先生產(chǎn)了硫化劑VA-7，由于橡膠助劑的發(fā)展和配套供應，南洋電纜廠不僅在天然丁苯絕緣橡皮配方中使用，同時還應用在天然丁苯膠護套橡皮配方中。
銅線發(fā)黑問題得到了一定程度的改善，但同時帶來了膠料的門尼焦燒比TMTD快和工藝加工安全性的問題。在結構上由于護套橡皮使用VA-7，而不是大多數(shù)廠家使用的硫磺作硫化劑，這樣就避免了護套橡皮中的游離硫向絕緣橡皮遷移，最后遷移到銅線表面，導致銅線芯發(fā)黑。上海電纜廠也在七十年代應用VA-7硫化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硫化劑TMTD，在天然丁苯膠絕緣橡皮配方中使用，使銅線發(fā)黑情況有所好轉(zhuǎn)和改善，但配料不方便，是粘度很高的液體，膠料的門尼焦燒時間比較快。在橡膠電纜加工過程中，發(fā)現(xiàn)絕緣橡膠的彈性小，永久變形大，連續(xù)硫化生產(chǎn)出來的橡皮絕緣線芯，經(jīng)過成纜加工、擠橡膠連續(xù)硫化以后，將護套剝?nèi)ズ笥^察發(fā)現(xiàn)，每根絕緣線芯都不是原來的圓形，而隨著成纜壓型后變了型。原來使用TMTD作硫化劑時，這種變形卻要好得多。從加工工藝和橡膠電纜的成品性能要求出發(fā)，大多數(shù)的電線電纜廠家仍然將TMTD作為天然丁苯膠絕緣橡膠的主硫化劑并采用隔離層。因此，關于天然丁苯膠絕緣橡膠發(fā)粘和銅線發(fā)黑的問題仍沒有解決好。在廿世紀九十年代，生產(chǎn)空調(diào)機接插線（即YZW產(chǎn)品）時，對橡膠電線電纜的表面質(zhì)量要求非常高。
為了解決銅線發(fā)黑的問題，一些小廠用過氧化物DCP（化學名稱：過氧化二異丙苯）來硫化天然丁苯膠絕緣橡膠。因為這種硫化劑本身沒有硫元素，所以在硫化過程中不會放出游離硫，對銅線發(fā)黑的問題是解決了。但DCP的硫化是通過奪取橡膠分子鏈上的H原子產(chǎn)生自由基，與另一分子鏈上因脫H而出現(xiàn)的自由基結合而形成交聯(lián)鍵，對飽和橡膠如氯化聚乙烯、二元乙丙膠以及有少量雙鏈的三元乙丙膠比較適合，而對高不飽和的天然和丁苯膠來說是不合適的。在高溫蒸汽壓下，過氧化物DCP不僅打開這兩種膠的雙鏈使分子鏈相互交聯(lián)，而且還會將橡膠分子鏈中的雙鍵打斷，使長鏈分子變成短鏈的小分子，使橡膠趨向老化，對天然橡膠表現(xiàn)的更為明顯，將使橡膠的老化大大加速。如在擠絕緣橡膠連續(xù)硫化后，絕緣橡皮的強力和伸長率均超過標準指標的要求，當絕緣線芯成纜以后再擠氯化聚乙烯（簡稱CPE）護套橡膠連續(xù)硫化以后，再測絕緣橡膠的強力和扯斷伸長率時，性能下降50%，拉伸強度和扯斷伸長率均達不到標準指標的要求。雖然調(diào)整CPE配方，可以使絕緣橡皮的強力和扯斷伸長率達到標準指標的要求，但是這種橡膠電纜如存放在倉庫里半年以后，由于DCP的分解物繼續(xù)對天然膠和丁苯膠作用，會出現(xiàn)七根絕緣線芯粘在一起的現(xiàn)象。這說明天然膠和丁苯膠已嚴重降解。還有一種情況，就是當剝開護套后，有少數(shù)幾根絕緣線芯表面泛黃，彎曲時就會發(fā)現(xiàn)表面硬皮已經(jīng)龜裂，如同在老化箱中長期老化后的試片。
因此，無論在教科書上還是在橡膠工業(yè)的生產(chǎn)實踐中，都不宜將硫化劑DCP作為天然膠和丁苯膠的主硫化劑。還有一些廠家，使用VA-7和DCP兩種硫化劑，再配入一些促進劑，對銅線發(fā)黑問題有比較大的改善，按現(xiàn)在的絕緣橡皮標準GB7594.3-87進行老化，性能還可以，但如果提高溫度，按過去的標準：120℃老化四天，則其性能下降非常大，不及我們現(xiàn)在使用的TMTD的老化性能。綜上所述，在使用天然膠和丁苯膠并用的絕緣橡皮配方中，使用什么硫化劑和促進劑的問題還沒有解決好，所以，關于絕緣橡皮發(fā)粘和銅線發(fā)黑的問題，最多是有所改善。
三． 絕緣橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑原因的探討
從廿世紀六十年代開始，上海電纜研究所就組織了有關技術人員，針對絕緣橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑原因進行技術攻關，曾召開過專題講座，還在《電線電纜》雜志上發(fā)表過一些文章，后來各地的電線電纜廠根據(jù)自身的條件，在上纜所科研的基礎上，采納了防護體系的配合，即防老劑MB和防老劑DNP的配合，比例為：MB2份和DNP0.5份，而硫化劑仍然是傳統(tǒng)的TMTD體系。只有上海南洋電纜廠首先采用VA-7硫化劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)的TMTD，再配合一些促進劑ZDC和DM，對改善銅線發(fā)黑有比較明顯的效果，但永久變形較大，特別是橡膠電纜生產(chǎn)出來以后，剝開橡皮護套就會發(fā)現(xiàn)成纜線芯有壓扁的現(xiàn)象產(chǎn)生。因此，這個方法也沒有推廣開來。銅絲發(fā)黑的原因是多種因素造成的，不僅僅是橡皮的配方問題，還與銅絲本身所處的狀態(tài)、橡膠加工工藝、橡膠硫化工藝、電纜的結構、護套橡膠配方、生產(chǎn)環(huán)境等諸多因素有關。
3.1 橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑的原因分析
銅絲本身的原因在廿世紀五十到六十年代，國內(nèi)大多數(shù)廠家均使用普通銅桿，銅含量為99.99%，均為有氧銅桿，生產(chǎn)方法都是銅錠加熱后經(jīng)多道壓延后制得黑色銅桿，經(jīng)過大、中、小拉將銅桿制成比較細的銅絲。因為銅本身不是無氧銅，在加工過程中銅絲表面難免出現(xiàn)氧化。到了廿世紀八十年代，國內(nèi)引進了無氧銅桿的先進生產(chǎn)技術，以及國內(nèi)自行開發(fā)的無氧銅桿生產(chǎn)技術，使整個電線電纜行業(yè)均用上了無氧銅桿，這無疑是改善了銅絲的發(fā)黑問題。但由于對銅桿的加工，特別是韌煉工藝的掌握以及加工好的銅線芯存放的條件不好，使銅線芯本身已有輕微的氧化，這也是銅絲發(fā)黑的原因之一。
橡膠配方的原因廿世紀五十年代，橡膠絕緣均采用天然膠和丁苯膠并用配方。由于絕緣橡皮直接與銅線接觸，所以就不能直接使用硫磺作硫化劑，即使用很少的硫磺也會使銅線發(fā)黑。必須使用一些能夠分解出游離硫的化合物，如前面提到過的促進劑TMTD、硫化劑VA-7，同時還要配合一些硫化促進劑來提高硫化速度和硫化程度，確保絕緣橡皮的物理機械性能和電氣性能。但從絕緣橡皮的彈性、強力和永久變形看，都不如加有硫磺的橡皮（如果不考慮銅絲發(fā)黑的話）。
幾十年的實踐已經(jīng)證實TMTD無法解決銅絲的發(fā)黑問題。另外，絕緣橡皮要有各種顏色，紅、藍、黃、綠、黑是基本顏色，這些顏色的出現(xiàn)也會促使橡皮發(fā)粘和銅絲發(fā)黑。配方中的主要填充劑是輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉，由于價格的關系，有些廠家為了降低成本，用價格特別便宜的碳酸鈣和滑石粉，這些填充劑粒子粗、游離堿的含量大、雜質(zhì)多，所以物理機械性能比較差，電性能不好，還容易造成銅絲發(fā)黑。還有的廠用活性超細碳酸鈣來提高絕緣橡皮的物理機械性能，而活性鈣多數(shù)是用硬脂酸來處理的，這種酸也是促使銅絲發(fā)黑的原因。硫化劑VA-7的使用，可以改善銅絲發(fā)黑，但由于硫化程度不夠，橡皮的永久變形大，會造成橡皮發(fā)粘。特別是加入促進劑ZDC以后，提高了硫化速度，為了防止焦燒，還要加入促進劑DM來延緩焦燒時間。從促進劑ZDC的結構看，是在TETD結構中兩個相連接的硫中間接上一個金屬鋅，結構式為： S SH5C2 ‖ ‖ H5C2＞N-C-S-Zn-S-C-N＜ H5C2 H5C2與TETD結構式 S SH5C2 ‖ ‖ H5C2＞N-C-S-S-C-N＜ H5C2 H5C2十分接近，在配方中還無法避開和秋蘭姆相似的結構銅絲發(fā)黑可能時間略長一點，但沒有從根本上解決。
3.2從電線電纜結構分析
銅的催化老化是橡皮發(fā)粘的重要原因前蘇聯(lián)電纜科學研究院試驗證明：硫化過程中銅從與橡膠接觸處滲入到絕緣橡膠中，1.0-2.0mm厚度的絕緣橡皮含銅0.009-0.0027%。眾所周知，微量銅對橡皮有極大的破壞作用，也就是我們通常說的重金屬對橡膠的催化老化。在絕緣硫化過程中，秋蘭姆析出若干游離硫與銅反應，形成活性含銅基團： CH3 │CH2-CH-C-CH2- │ │ S S │ │Cu Cu在老化時，較弱的-S-S-鍵斷裂，形成活性含銅基：Cu-S-，它與橡膠作用，同時與氧作用，破壞橡膠的長鍵分子，使橡膠變軟變粘，是低分子鏈的組合。法國橡膠研究院研究發(fā)粘重現(xiàn)問題時也指出：如果橡膠中含有有害的金屬，如：銅、錳等重金屬鹽類，那么不管促進劑的種類，均會發(fā)生橡膠發(fā)粘現(xiàn)象。
橡套電纜中硫磺向絕緣橡皮和銅線表面的遷移前蘇聯(lián)科學家應用放射性同位素證實了電纜護套橡膠中硫擴散的可能性。以天然橡膠為基的硫化膠中，在130-150℃的溫度下，游離硫的擴散系數(shù)約為10-6cm2/s。連續(xù)硫化的生產(chǎn)廠，硫化護套橡膠時，溫度在185-200℃之間，這個擴散的系數(shù)就更大。由于橡套游離硫的擴散，改變了秋蘭姆橡膠的結構，可能形成多硫鍵。這些多硫化合物通過化學分解和化合實現(xiàn)遷移，即"化學擴散"。由于遷移的結果，不僅可改變絕緣橡皮的結構，降低其耐熱性，而且硫與銅表面反應，形成硫化銅和硫化亞銅，導致銅線發(fā)黑。反過來，硫化銅和硫化亞銅加速橡膠的老化，又導致發(fā)粘現(xiàn)象的發(fā)生。
3.3 加工工藝方面的原因
橡料加工方面的原因在以天然膠和丁苯膠并用為基礎的絕緣配方中，天然膠需要通過塑煉來提高橡膠的可塑性。有些大廠為了產(chǎn)量，用密煉機塑煉，還要加入少量的化學增塑劑--促進劑M來提高塑性。如果塑煉溫度和生膠濾橡時的溫度控制不好，出現(xiàn)140℃以上的高溫，當生膠放到開煉機上緩慢通過滾筒，而上面的積膠由于受到熱氧和促進劑M的同時作用，會發(fā)現(xiàn)橡膠表面好象涂了一層油，實際上是橡膠分子在化學增塑劑的促進下斷鏈比較嚴重，產(chǎn)生了比較軟和粘的較小分子量橡膠。雖然后來與丁苯膠并用混煉出絕緣橡料，這些小分子量的天然膠被均勻地分散在膠料中，這些膠料擠包在銅絲上進行連續(xù)硫化后，當時可能看不出什么問題，但已經(jīng)為橡膠粘銅絲埋下了一個隱患，也就是說，這些小分子量的天然膠將首先出現(xiàn)局部粘銅絲現(xiàn)象。絕緣橡皮加硫化劑和促進劑的工藝也十分重要。有些小廠在開煉機上加硫化劑，就是將裝有硫化劑的罐子，在滾筒的中部倒入，中間很多，而兩邊較少。當硫化劑吃入橡皮中，翻三角的次數(shù)較少，會使硫化劑在橡料中分布不均勻。這樣在擠包連續(xù)硫化時，含硫化劑比較多的地方很容易出現(xiàn)銅絲發(fā)黑現(xiàn)象，在發(fā)黑的地方時間一長，還會出現(xiàn)橡皮粘銅絲的現(xiàn)象。
絕緣橡皮硫化方面的原因有些企業(yè)為了追求產(chǎn)量，連續(xù)硫化管只有60米長，蒸汽壓力是1.3Mpa,而硫化速度要開到120米/分，這樣絕緣橡膠在管中的停留時間只有30秒。橡皮本身是熱的不良導體，絕緣線芯表面溫度大于190℃，當溫度傳熱到與銅線接觸的里層橡皮時，又被銅線吸熱，銅線升溫到與里層橡皮溫度接近時，硫化的橡皮電線芯已經(jīng)出硫化管了。這樣里層橡皮溫度比較低，大約為170℃，停留只有幾秒鐘就出硫化管，進入冷卻和收線，絕緣橡皮就會硫化不足。為了達到足夠的硫化。促進劑TMTD的用量（作硫化劑用）高達3.4%，過量的硫化劑，在硫化過程中放出的游離硫也多，除供交聯(lián)橡膠分子外，還有多余的游離硫。這是促使銅線表面發(fā)黑的原因。無論是欠硫還是過硫，都是促使橡皮發(fā)粘的原因。
四、防止絕緣橡皮發(fā)粘和銅線發(fā)黑的途徑探討
絕緣橡皮發(fā)粘和銅線發(fā)黑問題雖然困擾電線電纜行業(yè)達50余年之久，但是技術人員的長期努力，基本上找到了一些有效方法。在銅導線、橡皮配方、電纜加工工藝以及電纜結構和護套橡膠配方等方面，均有許多工作要做。
4.1 銅線
銅桿的質(zhì)量在進入21世紀的今天，許多地方均具備使用無氧銅桿的條件。生產(chǎn)無氧銅桿的廠家有進口設備，也有國產(chǎn)設備，生產(chǎn)能力遠遠大于需要量。建議采用無氧銅桿，以確保銅桿的含氧量很低、含銅量高、無雜質(zhì)、外表光亮顏色純正、拉制0.15mm的銅絲時不會斷絲。銅絲發(fā)黑現(xiàn)象肯定要比采用普通銅桿好得多。但國內(nèi)生產(chǎn)無氧銅桿的廠家很多，質(zhì)量相差也很大，特別是含氧量能否達到標準要求，也是值得注意的問題。
銅線加工方面的要點在銅桿被大拉、中拉和小拉幾道工序拉制到0.20mm的銅絲時,各道工序使用的拉絲模和潤滑油十分關鍵。模子的圓整度、光滑度以及硬度等都直接影響銅線的表面質(zhì)量。不能有毛刺，不能有順拉絲方面的條印，表面要很光滑圓整。所用的潤滑油不能對銅的表面有腐蝕，應對銅線表面有保護不受氧化的作用。在制成銅線以后，要韌煉。這是很關鍵的一道工序。在400℃左右的高溫下，用二氧化碳氣體保護，保持十多個小時，絕對不能漏氣，不能被氧化。這就要嚴格工藝規(guī)定和保持設備的完好，以確保銅線光亮而不被氧化。隨著技術的發(fā)展，出現(xiàn)了連續(xù)退火的設備，該設備生產(chǎn)效率高、質(zhì)量也很好。通過韌煉可以消除銅絲連續(xù)拉制過程中出現(xiàn)的結晶。銅線加工完以后的儲藏也十分重要不能受蒸汽、雨水及風沙的侵襲。在南方濕度比較大的環(huán)境中，更要重視銅線的儲藏。
4.2絕緣橡膠配方
在半個多世紀的時間里，對絕緣橡膠配方不斷改進，積累了十分寶貴的經(jīng)驗，但還必須在以往工作的基礎上進一步解決關鍵的質(zhì)量問題。如防護體系有比較好的實踐經(jīng)驗，但銅線發(fā)黑和絕緣橡皮發(fā)粘的問題并沒有解決好。在硫化體系方面，有些廠不用硫載體（如TMTD、VA-7等），而是用過氧化物做硫化劑，雖然銅線不發(fā)黑，但他們沒有考慮到外護套對絕緣橡皮的影響。有的大廠老廠沒有輕易改變硫化系統(tǒng)，仍使用TMTD，在擠包絕緣橡料前，先在銅線外面縱包一層很薄的纖維紙，或者是0.03mm的電話紙，這樣橡皮粘銅線的問題就解決了。但在橡膠高溫硫化時，游離硫或者是硫化時產(chǎn)生的一些氣體照樣能穿過紙層和外層銅絲，使內(nèi)層銅絲變色，開始是各種顏色，時間長了就轉(zhuǎn)變成黑色。因此，銅線發(fā)黑問題并沒有從根本上解決。從理論上講，要使用過氧化物，配方中就不能有酸性物，如防老劑、軟化劑和填充劑均要嚴格挑選，否則會影響過氧化物的硫化。當注意了這些問題以后，在硫化時過氧化物產(chǎn)生游離基，本身還能歧化而生成一個飽和的和一個不飽和的分子，最后發(fā)生橡膠鏈裂解，使聚合物解聚。在擠橡膠護套時，由于膠料的種類和硫化體系的不同，將會加速絕緣橡膠的解聚過程，加速老化，最后喪失絕緣橡膠的基本性能，如拉伸強度和扯斷伸長率平均低于國家標準的指標。這種電纜在倉庫里停放半年左右，就會發(fā)現(xiàn)絕緣線芯表面泛黃，彎曲以后表面出現(xiàn)裂縫，就象試片老化到終點的情況；還有一種現(xiàn)象，就是幾根絕緣線芯粘在一起，導致產(chǎn)品報廢。因此，凡是技術力量比較強的單位，都不會使用過氧化物來硫化天然丁苯膠絕緣橡膠。
絕緣橡膠配方中的防護體系和操作助劑在廿世紀六十年代，各廠均采用上海電纜研究所推薦的鈍化劑和抗銅抑制劑，也就是防老劑MB和防老劑DNP按5：1的比例使用，既提高了絕緣橡膠的抗熱老化性能，又有效地抑制了絕緣橡皮的發(fā)粘，對銅線發(fā)黑也有所改善。其原理是防老劑DNP與活性銅離子（指遷移到橡皮中微量的銅離子）形成穩(wěn)定的聚合物，使銅失去活性，同時鈍化劑MB有效地抑制銅存在下橡皮的老化。它們的并用能在銅線表面形成保護膜。這就是鈍化劑MB和抗銅抑制劑DNP防止與裸銅接觸的絕緣橡膠發(fā)粘的一種機理。在絕緣橡皮中，為了解決加工工藝的問題，必須在膠料中加入一些軟化劑，使各種粉狀配合劑能均勻地分散到橡膠中，并具有一定的可塑性，有利于下工序擠橡連續(xù)加工。通常用的軟化劑是石蠟和硬脂酸，石蠟的用量比較大，而硬脂酸的用量控制很嚴，多用會引起硫化時銅線發(fā)黑。因此，很多廠使用量都非常小，或者不用。近幾年，有些廠使用低分子量聚乙烯，又稱聚乙烯蠟，代替一部分石蠟，對混煉和以后擠出加工都十分有利，不會影響硫化橡膠的物理、機械和電氣性能。但聚乙烯蠟生產(chǎn)廠家很多，添加時要注意選用正規(guī)廠家生產(chǎn)的。
絕緣橡皮配方中的填充和補強劑由于絕緣橡皮本身是白色或彩色的，這就限制了配方中無法加入碳黑來補強。絕緣橡膠除了有一定的物理機械性能要求以外，還要求有好的電氣性能并且在外觀上要求分色鮮明，這就對填充劑提出了較高的要求。首先是粉料的白度要好，細度要高，以確保絕緣橡膠的強力。絕緣橡皮的填充劑主要是超細滑石粉和超細碳酸鈣，在生產(chǎn)要求比較高的絕緣橡皮時，還要選擇煅燒超細陶土來代替超細輕質(zhì)碳酸鈣，來進一步提高其物理、機械和電氣性能。
絕緣橡皮配方中的硫化體系在以天然和丁苯膠為主體材料的絕緣配方中，目前大多數(shù)廠家仍在使用的主要硫化劑就是硫載體--促進劑TMTD，同時還配入一些促進劑M（2-硫醇基苯并噻唑）和促進劑ZDC（又稱EZ，化學名稱二乙基二硫化氨基甲酸鋅），進一步提高膠料的硫化速度和硫化程度。還有一些小廠仍然使用傳統(tǒng)的硫化劑VA-7,由于其中的硫磺為結合硫磺，所以無遷移和噴出的危險。經(jīng)過30余年的考驗，就銅絲發(fā)黑問題而言，是比TMTD要好一些，但硫化膠的永久變形比較大，線芯經(jīng)過成纜再擠護套橡膠和硫化之后，變形就更大。在生產(chǎn)的幾道工序中，如果控制不好還會出現(xiàn)銅線表面發(fā)紅發(fā)紫，時間長了還會轉(zhuǎn)變成黑色，所以至今還沒有在線纜行業(yè)推廣開來。針對電線電纜行業(yè)的現(xiàn)狀，各單位根據(jù)需要和可能，自己組織攻關，也解決了一些問題。其中有使用過氧化物來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的TMTD，有過氧化物與TMTD并用，有過氧化物與VA-7并用，還有近幾年出現(xiàn)的新型硫化促進劑368代替?zhèn)鹘y(tǒng)的TMTD，再配以硫化促進劑369，已經(jīng)有廠家在生產(chǎn)中使用，獲得比較滿意的效果。還有的單位對能夠放出游硫的一些硫載體，如秋蘭姆類的TETD、TR-A，其他硫載體，如DTDM（二硫化嗎啡啉）等試驗并用和篩選，均沒有得到滿意的結果。廣東地區(qū)的一些廠家，為了解決空調(diào)線銅絲發(fā)黑問題，選擇了氯化聚乙烯與三元乙丙膠并用，使用過氧化物作硫化劑，這是比較理想的解決辦法，產(chǎn)品質(zhì)量好，耐溫等級可進一步提高。缺點是膠料的成本較高。只要電纜成本可以接受，還是一個可行的辦法。
絕緣橡皮配方綜上所述，以天然膠和丁苯膠并用的絕緣橡膠配方，建議如下：天然膠50，丁苯膠1502 50，氧化鋅10，石蠟4-6，防老劑MB1.5-2.5, 防老劑DNP0.5,超細滑石粉56-57,超細輕質(zhì)碳酸鈣110.7-112.7。合計282.7-288.7。硫化促進劑368 1.0-1.2,促進劑369 1.2-1.5（膠料濾橡后加入）
4.3 加工工藝
膠料的加工工藝很多廠家均有密煉機，在絕緣橡膠混煉濾橡后，一般要求停放8小時，再回皮加入硫化促進劑368和369，關鍵是硫化劑要均勻，一般開煉機上要求翻三角包6只，橫包2只，出片后停放4小時以上再供擠橡使用。
擠橡和硫化工藝不管是熱喂料還是冷喂料，螺桿對膠料應有一定的壓力，使絕緣線芯擠出表面光滑，截面致密，當進入連續(xù)硫化管時，高壓蒸汽宜控制在1.3Mpa左右，如果是使用硫化缸進行硫化缸里的溫度應控制在145℃左右，壓力0.34Mpa,時間25分鐘為宜。如果溫度高，時間也是25分鐘，則銅絲也會發(fā)黑，這一點務請注意。
總之，解決銅線發(fā)黑和絕緣橡皮發(fā)粘的問題，難度仍然較大，從銅絲到橡皮的每一道工序都要認真對待，才能取得較好的效果。膠種選擇和硫化體系的采用仍是問題的關鍵所在。這個問題的解決需要經(jīng)歷時間的考驗。
micro-processor controlled forming - 微處理機控制成型 （0） 投訴
P:2008-07-27 21:33:18
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橡膠電纜導體氧化嚴重
橡膠電纜導體氧化嚴重，各位有和處理方法
導體氧化主要有兩方面的原因,一個是配方的問題,另一個是在硫化時進氣,當然還要其它一些因素,你要看是哪些因素引起
可以對導體進行鍍錫！從源頭上杜絕！
一般熱固性材料都要對導體進行鍍錫！
個人建議，僅供參考！
以前我們用 S 就有
用 TMTD 也會有 現(xiàn)在用 VA-7了沒喲了 但是據(jù)說后期變形會很大 目前我還沒有去跟蹤看
看過靠調(diào)整防老體系的辦法解決的辦法 似乎不徹底 還有就是換配方了 比如 CPE+EPDM 但是成本據(jù)說比較高
但是有人做出來了
有一篇 討論銅絲氧化的文章你可以看一下
你不防試試:
銅線的退火沒到位,換個供應商.
配方硫化體系要用過氧化物的,配合少量防老劑;RD+MB.配方體系要偏堿性為好.膠料少加油做硬點
銅線過硅油再押出.也可上面說的鍍錫.
主要是配方的問題，銅線鍍錫是可以解決，但一個是成本，二個是客人接受不？我們用EPDM或EPDM+CPE做芯線的基本上沒有氧化現(xiàn)象。如果做UL單層絕緣的不包紙，只過粉也不會氧化的，采用過氧化物硫化體系比較小問題，而且現(xiàn)在國標線材也要求用EPDM做了，早改吧！問題在就會小一點的。
我了解的情況:
使用罐式硫化的, 有的是在束絲時就加入防氧化涂層液 有的是使用VA-7硫化, 效果還可以. 使用連硫的, 如果使用過氧化物體系還不行,哪就是配方需要再調(diào)一調(diào),或者再提高點檔次,干脆使用EPDM\CPE配方,但不清楚后者的性價比如何.如果你實在什么辦法都不行,我以前使用過的權宜之計就是動員客戶采用渡錫銅絲,告訴他這個東西真的很難辦啊.
其實這種問題解決的辦法，有如下幾個：
1.可以對導體進行鍍錫！
2.在導體表面涂加防氧化劑.
3.可以調(diào)整橡套配方,盡量使用無硫硫化體系!
4.橡套配方換成CPE+EPDM 體系
想說的一點就是這幾種方法，都會不同程度的增加成本。但我建議使用第4個方案，因為這種方案是防氧化效果是最好的，況且使用的時候，通過對其添加劑的調(diào)整，使其性價比提得很高，比如，在CPE體系當中使用納米高嶺土，就會有非常顯著的效果。目前有很多公司都在做
過氧化物硫化體系，接頭也沒進水，連硫溫度也不高，冷卻也很充分，導體還是氧化，并且居然在線的中間有水汽珠在聚酯帶上，不知水汽從何而
國標GB5013標準改版征求意見稿去年就出來了，絕緣材料將與國際標準接軌，全部改用三元乙丙，早晚要實施的。三元乙丙用過氧化物硫化體系，對導體絕對不會氧化，
呵呵！ 這是個歷史性的問題，改變硫化體系成本可能會提高。如果要銅絲不發(fā)黑就要降低硫化劑用量，但可性能又很難達標，采用高成本配方產(chǎn)品在市場上的競爭力又小了，硫化操作水平影響比較小的就是配方和成本的問題。負責的企業(yè)這個問題早解決了，如果給個不合格的配方硬要導體不發(fā)黑是不可能的。有人說用鍍錫倒替可以解決那為什么不用銀導體呢？
VHF cabled distribution system - 甚高頻電纜分配系統(tǒng) （0） 投訴
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