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[材料介紹] TPE七大分類+TPE八大性能特點(diǎn)+TPO生產(chǎn)工藝及方法！

P:2019-09-10 13:30:01

1

01
熱塑性彈性體

熱塑性彈性體，大家公認(rèn)的是指“在常溫下顯示橡膠彈性，高溫條件下又能塑化成型的材料稱為熱塑性彈性體( Thermoplastic Elastomer,簡稱TPE)。顧名思義，TPE是一種兼有橡膠特性和熱塑性塑料特性的高分子材料。

根據(jù)ASTM D1566標(biāo)準(zhǔn)要求，屬于彈性體類的材料應(yīng)具有大于100%的極限伸長率，ASTM D757規(guī)定測試條件在23°C下，一分鐘將試樣拉伸為原長(L)的2倍，三分鐘后測試樣增加的長度△L，并得出△L/L×100%的值,當(dāng)其值≤60%時(shí)屬于彈性體。鑒于此，作為熱塑性彈性體的必要條件是：整個(gè)高分子鏈的部分或全部由具有橡膠彈性的鏈段所組成。在常溫下，又有使大分子鏈之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，從而約束大分子的某種成分存在,這些“約束成分”起著分子間化學(xué)或物理的交聯(lián)作用和補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)。

但在高溫下，這些約束成分由于熱作用而喪失其能力，聚合物則經(jīng)熔化或熔融呈現(xiàn)塑性。這種化學(xué)或物理交聯(lián)性質(zhì)的可逆性，是熱塑性彈性體不可缺少的條件。換句話說，這種彈性體的約束成分要有在常溫下拉伸時(shí)不致使高分子鏈之間產(chǎn)生大的滑動(dòng)，起類似硫化橡膠交聯(lián)點(diǎn)成分的作用，而在高溫時(shí)，這種成分失去作用,聚合物能夠像塑料一樣自由流動(dòng)。
共混型熱塑性彈性體中，顯示橡膠彈性的成分稱為“橡膠段”或“軟段”，而約束成分則稱為“塑料段”或“硬段”。至于約束成分聚集起來形成交聯(lián)的范圍,稱之為“物理交聯(lián)區(qū)域”。這些無數(shù)的物理交聯(lián)區(qū)域分散在周圍大量的彈性鏈段之中,前者稱“分散相”，后者為“連續(xù)相”。


02
熱塑性彈性體的性能特點(diǎn)
TPE的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是由化學(xué)鍵組成不同的樹脂段和橡膠段，樹脂段憑借鏈間作用力形成物理交聯(lián)點(diǎn)，橡膠段是高彈性鏈段，貢獻(xiàn)彈性，塑料段的物理交聯(lián)隨溫度的變化而呈可逆變化，顯示了熱塑性彈性體的塑料加工特性，TPE可以應(yīng)用在從軟質(zhì)橡膠領(lǐng)域直到接近塑料領(lǐng)域范圍內(nèi)的材料。TPE的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定了它具有獨(dú)特的性能特點(diǎn)，與熱固性橡膠比較起來，有以下特點(diǎn)：
(1)可用一般的熱塑性塑料成型機(jī)加工，例如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓縮成型、模壓成型等；
(2)能用橡膠注塑成型機(jī)硫化，時(shí)間可由原來的20min左右,縮短到1min以內(nèi)；
(3)可用壓出機(jī)成型硫化，壓出速度快、硫化時(shí)間短；
(4)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料(逸出毛邊、擠出廢膠)和最終出現(xiàn)的廢品，可以直接返回再利用；
(5)用過的TPE舊品可以簡單再生之后再次利用，減少環(huán)境污染，擴(kuò)大資源再生來源；
(6)生產(chǎn)能源低，以高壓軟管為例:橡膠為188MJ/kg，TPE為144MJ/kg，可節(jié)能25%以上；
(7)自補(bǔ)強(qiáng)性大，配方大大簡化，從而使配合劑對(duì)聚合物的影響制約大為減小，質(zhì)量性能更易掌握；
(8)為橡膠工業(yè)開拓新的途徑，擴(kuò)大了橡膠制品應(yīng)用領(lǐng)域。
正因?yàn)門PE具有如此多的優(yōu)點(diǎn)，所以其發(fā)展十分迅速，大大拓寬了橡膠工業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域，同塑料展開了競爭，更重要的是隨著TPE加工技術(shù)的不斷開發(fā)，TPE的應(yīng)用越來越廣泛，其應(yīng)用已從制鞋、粘合劑、汽車、建筑、工業(yè)，進(jìn)一步擴(kuò)大到電子通訊、醫(yī)療衛(wèi)生以及高新技術(shù)等方面。可以說除了不適于制造充氣輪胎外非胎橡膠制品很多已可用熱塑性彈性體取代，因此，TPE的進(jìn)展十分引人注目。



03
熱塑性彈性體的分類

TPE具有獨(dú)特的聚集狀態(tài)，由不同的軟質(zhì)和硬質(zhì)結(jié)構(gòu)所組成，組成硬結(jié)構(gòu)的是聚合物的玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)或結(jié)晶結(jié)構(gòu)及氫鍵等；組成軟結(jié)構(gòu)的主要是聚合物的柔性大分子鏈或柔性的大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其分類比較復(fù)雜TPE按分子約束形態(tài)可以分為凍結(jié)相類，結(jié)晶相類，氫結(jié)合類，離子集束相類等。按硬段的化學(xué)成分可分為聚苯乙烯(PS)類、PP類、PE類、聚氨酯(PU)類、聚酯及聚酰胺類。目前較常用的分類是以聚合物的種類進(jìn)行分類，大致可分為以下幾大類：
①聚苯乙烯類TPE(SBC)；
②聚烯烴類TPE；
③聚氯乙烯類TPE(TPVC、TCPE)；
④二烯烴類TPE(TPB、TPI)；
⑤工程塑料類:聚酯類TPE(TPEE)、聚酰胺類TPE(TPAE)、聚氨酯類TPE(TPU)；
⑥其它:硅氧烷類TPE(TPQ)、氟碳類TPE(TPF)、乙烯類TPE(EVA)等類；
⑦日本獨(dú)有的氯化烴類TPE(TPVC)。
這7個(gè)系列中，市場需求量以①系列為最大約占50%左右，其次為第②系列，約占27%-29%第⑤系列約為10%~11%。從世界范圍看，歐美主要是SBC(約45%)和TPO(25%-30%)，日本則是SBC、TPO、TPVC占75%，尤以TPVC居多。
TPE的發(fā)展極大拓寬了橡膠工業(yè)的應(yīng)用領(lǐng)域，同塑料展開了競爭，可以用作從軟質(zhì)橡膠領(lǐng)域到接近塑料領(lǐng)域范圍內(nèi)的材料。從TPE發(fā)展的歷史看，先后出現(xiàn)了四代產(chǎn)品：
第一代(1958~1967年)為TPU，TPS，TP，TPO，TPVC；
第二代(1968~1977年為TPV，TPB，TPEE；
第三代(1978~1987年)為TPAE、TPF、MPR；
第四代(1988~至今)為TPQ、TP-NR。
上述四代TPE，在1970-1990年之間，以年均10%以上的速度飛速發(fā)展，1999~2000年以6%的速度迅猛前進(jìn)。熱塑性彈性體作為一種新型的彈性體材料，具有橡膠塑料雙重性格的聚合物，既取代了部分橡膠，同時(shí)又改性了塑料。
04
聚烯烴類熱塑性彈性體

聚烯烴熱塑性彈性體(TPO)是TPE中增長最快的一個(gè)品種，TPO由橡膠和聚烯烴構(gòu)成，通常橡膠組分為EPDM、丁腈橡膠(NBR)或丁基橡膠，聚烯烴組分主要為PP、PE或EVA，當(dāng)前發(fā)展最快的是 EPDM/PP熱塑性彈性體。
TPO的生產(chǎn)工藝經(jīng)歷了從簡單機(jī)械共混到部分動(dòng)態(tài)硫化共混、再發(fā)展成動(dòng)態(tài)全硫化共混物。機(jī)械摻混法是開發(fā)最早、技術(shù)最成熟的生產(chǎn)工藝，所生產(chǎn)的TPO中橡膠組分含量為20%~30%，主要用作汽車保險(xiǎn)杠及家用電器部件等。動(dòng)態(tài)全硫化法生產(chǎn)的TPO中，橡膠組分含量高達(dá)60%~70%，制品的抗動(dòng)態(tài)疲勞性能優(yōu)異,，耐磨性、耐臭氧及耐候性能好，撕裂強(qiáng)度高，壓縮變形及永久變形小，綜合性能優(yōu)于EPDM硫化橡膠，而且加工較容易，能以較低的生產(chǎn)成本制得可替代熱固性硫化橡膠的制品，有較強(qiáng)的競爭優(yōu)勢。
TPO具有優(yōu)異的耐候性、耐臭氧、耐紫外線及良好的耐高溫和耐沖擊性能,具有加工簡便、成本低、可連續(xù)生產(chǎn)及其它熱塑性彈性體共有的優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于汽車、電子電氣、工業(yè)部件及日用品等領(lǐng)域。尤其在汽車部件中的市場最大,優(yōu)異的耐候性、低密度、加工的靈活性和較低的成本，使其廣泛的應(yīng)用于空氣閥、保險(xiǎn)杠護(hù)套、擋泥板、耐候性密封條、網(wǎng)窗、膠條、導(dǎo)管、密封墊圈和汽車內(nèi)部裝潢件。


TPO憑借它優(yōu)異的電性能、耐水性、抗臭氧性，在很多場合已經(jīng)取代了PVC和部分硫化橡膠，如軟線、升壓電纜、儀表用線、低壓護(hù)套。由于材料本身具備良好的可設(shè)計(jì)性、加工性能、密封效果和優(yōu)異的耐水性、抗臭氧性，性能絲毫不亞于傳統(tǒng)的熱固型橡膠，目前TPO應(yīng)用方向朝著建筑領(lǐng)域包括民用和工業(yè)建筑領(lǐng)域發(fā)展，特別是門窗密封條、城市大型建筑的建筑伸縮縫、屋頂材料、防水材料，而TPO在防水卷材中的應(yīng)用是它的一個(gè)新的應(yīng)用領(lǐng)域。

05
TPO的生產(chǎn)方法

聚烯烴類熱塑性彈性體TPO的生產(chǎn)是將質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%~85%橡膠相和聚烯烴塑料相共混或直接聚合而成。有兩種生產(chǎn)方法,一種是共混復(fù)合型( CompoundedPO,CTPO)：另一種是反應(yīng)器型( Reactor TPO,RTPO)。共混復(fù)合又包括機(jī)械摻混法和動(dòng)態(tài)硫化法兩種路線。機(jī)械摻混法是開發(fā)最早、技術(shù)最成熟的TPO生產(chǎn)工藝。該法通過雙螺桿擠出機(jī)將EPDM和PP進(jìn)行摻混擠出，制造工藝簡單，成本低。

但由于橡膠組分含量低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約20%~30%)，耐熱性、耐油性、耐高溫永久變形性和彈性較其它方法TPO差，應(yīng)用受到限制，常用于汽車部件及家用電器等行業(yè)。動(dòng)態(tài)硫化法聚烯烴熱塑性彈性體工藝路線有三種：開煉工藝、密煉工藝和雙螺桿擠出工藝。其中開煉工藝和密煉工藝采用間歇共混設(shè)備，工藝簡單，操作方便，適于小規(guī)模、多品種共混膠生產(chǎn)。由于該工藝再現(xiàn)性差，共混剪切力小，不適于高溫操作，產(chǎn)品質(zhì)量較低。雙螺桿擠出機(jī)工藝采用連續(xù)擠出式機(jī)械共混，其共混充油、動(dòng)態(tài)硫化、排氣等工序可在同一機(jī)組上完成，具有較高的生產(chǎn)能力和自動(dòng)控制水平，可嚴(yán)格控制工藝條件，可以控制化學(xué)反應(yīng)按預(yù)定的順序和方向進(jìn)行，螺桿擠出機(jī)的混合能力很強(qiáng)，充分保證聚合物混合質(zhì)量和控制硫化程度，適于大規(guī)模生產(chǎn)。

美國AES公司、荷蘭DSM公司和日本三井化學(xué)等公司普遍采用該法工業(yè)化生產(chǎn) TPO. Monsanto公司采用電子射線輻照使動(dòng)態(tài)硫化膠的基體(樹脂相)在成型后交聯(lián)，以進(jìn)一步提高耐熱性、機(jī)械和電氣性能。
我國目前動(dòng)態(tài)硫化法聚烯烴熱塑性彈性體生產(chǎn)技術(shù)尚處于開發(fā)階段反應(yīng)器合成法工藝開發(fā)較晚,由于該法生產(chǎn)的TPO橡膠含量可達(dá)60%以上，性能優(yōu)越，世界很多公司都在積極研究,是TPO發(fā)展的主要方向之一。尤其是國外近年來反應(yīng)器直接制備熱塑性聚烯烴發(fā)展迅速，市場需求量快速增長，1999~2003年需求年均增長率為13%,預(yù)計(jì)歐美地區(qū)未來年均需求增長率將達(dá)到15%左右，亞洲國家需求增長率要略低一些。RTPO是在丙烯聚合反應(yīng)器中先生成均聚聚丙烯，再逐步通入乙烯、丙烯，生成PP和EPR的嵌段共聚物。

目前應(yīng)用較多的是 Unipol流化床氣相聚合工藝和 Himont的環(huán)管式本體均聚、氣相嵌段、共聚工藝。由于RTPO是在聚合反應(yīng)過程中得到，省去合成橡膠粉碎和共混擠出過程，采用乙烯替代EPDM，故生產(chǎn)成本低。如 Basell公司采用特種催化劑在聚合階段制備軟聚合物反應(yīng)器直接制備TPO，大大降低產(chǎn)品成本。Exxon mobil公司開發(fā)型反應(yīng)器制得柔性聚烯烴，并且結(jié)合茂金屬技術(shù)，從而獲得高性能的聚烯烴材料。


來源：青島科技大學(xué)，
作者：周琦、如侵刪，如轉(zhuǎn)注

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本人已有30多年的彈性體塑膠的加工技術(shù)經(jīng)驗(yàn),曾在國內(nèi)多家知名的公司任技術(shù)主管。現(xiàn)提供如下技術(shù):

1)PVC牛筋管、透明軟管生產(chǎn)技術(shù)和工藝配方,

2)提供TPE密封條的生產(chǎn)技術(shù)和工藝配方,

3) 提供TPE腳踏墊的生產(chǎn)技術(shù)和工藝配方,

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5）各種性能的PVC電纜料生產(chǎn)技術(shù)和工藝配方。

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全天候(24小時(shí))免費(fèi)技術(shù)指導(dǎo), 

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聯(lián)系電話：13673512578. 趙先生

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