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[技術(shù)資料] 上傳一份噴霜的成因及防止
P:2009-12-05 14:14:04
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橡膠噴霜的成因及防止
摘要 噴霜在橡膠中是比較常見的現(xiàn)象。防止橡膠表面噴霜可以通過調(diào)整膠料配方、改進工藝規(guī)程、改善貯存條件等途經(jīng)來實現(xiàn)。本文討論了橡膠噴霜的成因，形式及其危害，并提出了防止橡膠噴霜應(yīng)采取的措施和噴霜后的挽救辦法。
關(guān)鍵詞 橡膠 噴霜 溶解度 溶解度參數(shù)
1 前言
改革開放以來，我國橡膠工業(yè)迅速發(fā)展，制品種類曰趨完善，進出口貿(mào)易不斷增長，新材料、新工藝、新技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，制品的內(nèi)在質(zhì)量和外觀質(zhì)量不斷提高。但是由于我國橡膠工業(yè)起步較晚、基礎(chǔ)薄弱、技術(shù)落后、設(shè)備陳舊、原材料種類不多、品種不全，并且質(zhì)量波動較大，使制品質(zhì)量與發(fā)達國家和地區(qū)的水平相比差距還較大，所以在今天貿(mào)易全球化，市場多元化的格局下，使得我國橡膠制品在國際上的竟爭力差，市場占有率低。
在制品質(zhì)量方面，表面噴霜就是一種較嚴重的外觀質(zhì)量問題。每年我國橡膠制品因表面噴霜給企業(yè)造成經(jīng)濟損失和社會影響是相當(dāng)大的。因此對橡膠噴霜問題的探討就顯得十分必要。
2 橡膠噴霜的形式
橡膠有未硫化橡膠(以下稱膠料)和硫化橡膠(以下稱制品)之分，橡膠噴霜就包括膠料表面噴霜和制品表面噴霜。噴霜（bloom）是液體或固體配合劑由橡膠內(nèi)部遷移到橡膠表面的現(xiàn)象[1]�？梢娤鹉z內(nèi)部配合劑析出，就形成了噴霜。對橡膠噴霜的形式歸納起來，大體分為三種。即噴粉、噴蠟、噴油(也稱滲出)。
噴粉是硫化劑、促進劑、活性劑、防老劑、填充劑等粉狀配合劑析出在橡膠表面，而形成一層粉狀物。噴蠟是石蠟、地蠟等蠟狀物析出在橡膠表面，而形成一層蠟?zāi)�。噴油是軟化劑、增粘劑、潤滑劑、增塑劑等液態(tài)配合劑析出在橡膠表面，而形成一層油狀物。
在實踐中，橡膠表面噴霜的形式有時是以一種形式出現(xiàn)，有時卻是以兩種或三種形式同時出現(xiàn)。
3 橡膠噴霜的原因
橡膠噴霜是由于橡膠內(nèi)部配合劑達到過飽和狀態(tài)后，橡膠近表層的配合劑首先析出，再由內(nèi)層向表層遷移析出，當(dāng)配合劑在橡膠中降低到其飽和狀態(tài)時，析出過程才告結(jié)束。使配合劑達到過飽和狀態(tài)，導(dǎo)致橡膠噴霜的主要原因有:膠料配方設(shè)計不當(dāng)，工藝操作不妥，原材料質(zhì)量波動，貯存條件差，制品欠硫、制品老化等。
3.1 配方設(shè)計不當(dāng)
配方設(shè)計不當(dāng)主要指配合劑在橡膠中的用量超過其最大使用量。在一定條件下(主要是溫度，其次是壓力)一般配合劑在橡膠中都有一定的溶解度，達到配合劑溶解度的配合量稱為配合劑的最大使用量。配方設(shè)計時，配合劑用量超過其最大使用量，配合劑就不能完全溶解在橡膠中，使得配合劑在橡膠中達到過飽和狀態(tài)，由于配合劑在橡膠中最終要達到飽和狀態(tài)，在趨于飽和狀態(tài)過程中，超量使用的、不能溶解的配合劑便要析出，而在橡膠表面形成噴霜。
通常情況下，配方設(shè)計不當(dāng)容易造成噴霜的配合劑有硫化劑:硫黃。促進劑:二硫化二苯并噻唑(DM)、二硫化四甲基秋蘭姆(T MTD)、2一硫醇基苯并噻唑(M)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、乙撐硫脲(NA 22)等。防老劑:N－苯基－β－萘胺(D)、N, N'一二苯基對苯二胺與苯基分萘胺混合物(H ) . N－環(huán)己基－N'一苯基對苯二胺(4010) , N, N'二(β－萘基)對苯二胺(DNP)、2一硫醇基苯并咪唑( MB)、石蠟等。增塑劑:機油、酯類油等�；钚詣�:氧化鋅、硬脂酸等。填充劑:輕鈣、碳酸鎂等。防焦劑:N－環(huán)己基硫代鄰苯二甲酞亞胺(CTP)等。還有一些其它配合劑。
3.2 工藝操作不當(dāng)
膠料生產(chǎn)時，首先配合劑稱量要準確，以免造成多配，使得配合劑的用量超過其在橡膠中的最大用量，并造成噴霜。其次，要按工藝操作充分壓合，以免造成搗膠不均，配合劑分散不勻，使得配合劑在膠料中局部濃度過大，達到過飽和狀態(tài)，而造成噴霜。再者，加入硫黃時，膠溫、輥溫不要過高，由于硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大[2]，硫黃溶解度增大，其在橡膠中的溶解速度加快，就容易引起分布不均，使得硫黃在膠料中局部含量多，局部含量少。待膠料冷卻后，硫黃在膠料中的溶解度下降，膠料中局部含量過多的硫黃，便達到過飽和狀態(tài)，就造成噴霜，此種噴霜也稱噴硫。
3.3 原材料質(zhì)量波動
橡膠工業(yè)原材料包括兩大類，即生膠和配合劑。不同的配合劑在同一種生膠中有著不同的溶解度，同一種配合劑在不同的生膠中也有著不同的溶解度，就是在同一類生膠中，由于其共聚組分比不同、門尼粘度不同、污染非污染之分而形成的不同規(guī)格中同一配合劑的溶解度也不同，即使產(chǎn)品樣本上數(shù)據(jù)幾乎相同的生膠，因生產(chǎn)廠家所采取的工藝不同、合成單體的差異、制造批量的不同，而使同一配合劑的溶解度也不同。
生膠質(zhì)量發(fā)生波動就會引起生膠極性、結(jié)晶性、分子結(jié)構(gòu)、分子量分布、門尼粘度，灰分、揮發(fā)分、物理性能等發(fā)生變化。由于配合劑在生膠中的溶解度主要取決于生膠和配合劑的結(jié)構(gòu)與性能，那么生膠質(zhì)量發(fā)生波動就會影響配合劑的溶解度。如果造成配合劑溶解度下降，便會發(fā)生噴霜現(xiàn)象。
橡膠用配合劑大都屬于工業(yè)品，純度不高其成分與我們通常所說的化學(xué)藥品有很大不同。硫化促進劑和防老化劑等化學(xué)成分不管怎樣說還是比較清楚的，而其它配合劑卻是很粗制的[3]。例如，橡膠用硬脂酸是一種混合脂肪酸，不是純粹的硬脂酸，它只相當(dāng)于十六烷酸(軟脂酸)和油酸的混合物。氧化鋅、氧化鎂和炭黑等其它物質(zhì)在制造中混入很多雜質(zhì)。輕鈣、陶土等物質(zhì)因產(chǎn)地材質(zhì)不同、制法不同、工藝不同、批量不同而有很大差別。配合劑質(zhì)量發(fā)生波動就會引起其純度、水分、灰分、pH值、物理性能等發(fā)生變化，這些因素影響著其在橡膠中的溶解度。如果溶解度下降，配合劑便會發(fā)生噴霜。
3.4 儲存條件差
配合劑在橡膠中的溶解度是在一定條件下測定或計算的。配合劑在橡膠中的溶解度除與配合劑和生膠兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、結(jié)晶性、分子量大小及分布、溶解度或溶解度參數(shù)等有關(guān)外，還與貯存時的溫度、壓力、濕度、時間有關(guān)。
配合劑在橡膠中的溶解度一般都是隨著溫度的升降而升降[4]。因此，橡膠在儲存和使用時的溫度高于標準溫度，配合劑的用量就可能達到最大用量;而在低于標準溫度時就不能用到最大用量，否則橡膠表面就會出現(xiàn)噴霜。
表1列出了常用配合劑硫黃在100克不同生膠中的溶解量(克)。從中看出:硫黃在不同的生膠中有著不同的溶解度，但都隨著溫度的升降而升降。
可見，溫度對配合劑的溶解度影響很大，直接影響著橡膠表面噴霜。
橡膠儲存時所受的壓力、周圍空氣的濕度以及時間對配合劑的溶解度也有影響，一般情況下影響不大[6]。但是，如果壓力較大，受壓部位橡膠中的配合劑就會形成晶核，析出于橡膠表面，形成噴霜;如果空氣的濕度過大，橡膠中極性大的配合劑對生膠(非極性)的作用減弱，配合劑溶解度下降，從而導(dǎo)致噴霜;儲存時間越長，橡膠表面噴霜越明顯，由于儲存環(huán)境中空氣的溫度和濕度隨著季節(jié)的變化而不同，并且差別較大，極易造成配合劑的溶解度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致噴霜。
3.5 制品的欠硫
配合劑在橡膠中的溶解度隨著制品硫化程度的深淺而不同。一般在制品達到正硫化時配合劑則達到最大溶解度。這是因為在硫化交聯(lián)過程中化學(xué)鍵(C－Sx－C、C－S-C、C－C、C－O-C等)的形成，加強了配合劑與生膠分子之間以及配合劑之間的化學(xué)結(jié)合或物理結(jié)合過程，這有利于配合劑在橡膠中的溶解;其次配合劑參與化學(xué)鍵形成的反應(yīng)或其它副反應(yīng)，減少了配合劑的含量，降低了配合劑的濃度。所以，制品欠硫就會導(dǎo)致配合劑的溶解度下降使橡膠表面出現(xiàn)噴霜。
3.6 橡膠老化
橡膠老化大都導(dǎo)致硫化膠完整的均衡的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，從而也破壞了橡膠體系內(nèi)各種配合劑與生膠分子以及配合劑之間的化學(xué)的或物理的結(jié)合，降低了配合劑在橡膠體系內(nèi)的溶解度。因此，那些局部處于過飽和狀態(tài)的配合劑便會從橡膠中游離析出，形成噴霜。
橡膠老化引起的噴霜與其它類型的噴霜不同。它不是容易發(fā)生在溫度低、濕度大的冬天和秋天，而是發(fā)生在溫度高的夏天和陽光暴曬的環(huán)境中。
Crawl - 爬，爬行 （1） 投訴
其實這個資料也不是新鮮的。
P:2023-02-25 10:03:36
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billma:橡膠噴霜的成因及防止
摘要 噴霜在橡膠中是比較常見的現(xiàn)象。防止橡膠表面噴霜可以通過調(diào)整膠料配方、改進工藝規(guī)程、改善貯存條件等途經(jīng)來實現(xiàn)。本文討論了橡膠噴霜的成因，形式及其危害，并提出了防止橡膠噴霜應(yīng)采取的措施和噴霜后的挽救辦法。
關(guān)鍵詞 橡膠 噴霜 溶解度 溶解度參數(shù)
1 前言
改革開放以來，我國橡膠工業(yè)迅速發(fā)展，制品種類曰趨完善，進出口貿(mào)易不斷增長，新材料、新工藝、新技術(shù)得到廣泛應(yīng)用，制品的內(nèi)在質(zhì)量和外觀質(zhì)量不斷提高。但是由于我國橡膠工業(yè)起步較晚、基礎(chǔ)薄弱、技術(shù)落后、設(shè)備陳舊、原材料種類不多、品種不全，并且質(zhì)量波動較大，使制品質(zhì)量與發(fā)達國家和地區(qū)的水平相比差距還較大，所以在今天貿(mào)易全球化，市場多元化的格局下，使得我國橡膠制品在國際上的竟爭力差，市場占有率低。
在制品質(zhì)量方面，表面噴霜就是一種較嚴重的外觀質(zhì)量問題。每年我國橡膠制品因表面噴霜給企業(yè)造成經(jīng)濟損失和社會影響是相當(dāng)大的。因此對橡膠噴霜問題的探討就顯得十分必要。
2 橡膠噴霜的形式
橡膠有未硫化橡膠(以下稱膠料)和硫化橡膠(以下稱制品)之分，橡膠噴霜就包括膠料表面噴霜和制品表面噴霜。噴霜（bloom）是液體或固體配合劑由橡膠內(nèi)部遷移到橡膠表面的現(xiàn)象[1]�？梢娤鹉z內(nèi)部配合劑析出，就形成了噴霜。對橡膠噴霜的形式歸納起來，大體分為三種。即噴粉、噴蠟、噴油(也稱滲出)。
噴粉是硫化劑、促進劑、活性劑、防老劑、填充劑等粉狀配合劑析出在橡膠表面，而形成一層粉狀物。噴蠟是石蠟、地蠟等蠟狀物析出在橡膠表面，而形成一層蠟?zāi)�。噴油是軟化劑、增粘劑、潤滑劑、增塑劑等液態(tài)配合劑析出在橡膠表面，而形成一層油狀物。
在實踐中，橡膠表面噴霜的形式有時是以一種形式出現(xiàn)，有時卻是以兩種或三種形式同時出現(xiàn)。
3 橡膠噴霜的原因
橡膠噴霜是由于橡膠內(nèi)部配合劑達到過飽和狀態(tài)后，橡膠近表層的配合劑首先析出，再由內(nèi)層向表層遷移析出，當(dāng)配合劑在橡膠中降低到其飽和狀態(tài)時，析出過程才告結(jié)束。使配合劑達到過飽和狀態(tài)，導(dǎo)致橡膠噴霜的主要原因有:膠料配方設(shè)計不當(dāng)，工藝操作不妥，原材料質(zhì)量波動，貯存條件差，制品欠硫、制品老化等。
3.1 配方設(shè)計不當(dāng)
配方設(shè)計不當(dāng)主要指配合劑在橡膠中的用量超過其最大使用量。在一定條件下(主要是溫度，其次是壓力)一般配合劑在橡膠中都有一定的溶解度，達到配合劑溶解度的配合量稱為配合劑的最大使用量。配方設(shè)計時，配合劑用量超過其最大使用量，配合劑就不能完全溶解在橡膠中，使得配合劑在橡膠中達到過飽和狀態(tài)，由于配合劑在橡膠中最終要達到飽和狀態(tài)，在趨于飽和狀態(tài)過程中，超量使用的、不能溶解的配合劑便要析出，而在橡膠表面形成噴霜。
通常情況下，配方設(shè)計不當(dāng)容易造成噴霜的配合劑有硫化劑:硫黃。促進劑:二硫化二苯并噻唑(DM)、二硫化四甲基秋蘭姆(T MTD)、2一硫醇基苯并噻唑(M)、一硫化四甲基秋蘭姆(TMTM)、乙撐硫脲(NA 22)等。防老劑:N－苯基－β－萘胺(D)、N, N'一二苯基對苯二胺與苯基分萘胺混合物(H ) . N－環(huán)己基－N'一苯基對苯二胺(4010) , N, N'二(β－萘基)對苯二胺(DNP)、2一硫醇基苯并咪唑( MB)、石蠟等。增塑劑:機油、酯類油等�；钚詣�:氧化鋅、硬脂酸等。填充劑:輕鈣、碳酸鎂等。防焦劑:N－環(huán)己基硫代鄰苯二甲酞亞胺(CTP)等。還有一些其它配合劑。
3.2 工藝操作不當(dāng)
膠料生產(chǎn)時，首先配合劑稱量要準確，以免造成多配，使得配合劑的用量超過其在橡膠中的最大用量，并造成噴霜。其次，要按工藝操作充分壓合，以免造成搗膠不均，配合劑分散不勻，使得配合劑在膠料中局部濃度過大，達到過飽和狀態(tài)，而造成噴霜。再者，加入硫黃時，膠溫、輥溫不要過高，由于硫黃在橡膠中的溶解度隨溫度升高而增大[2]，硫黃溶解度增大，其在橡膠中的溶解速度加快，就容易引起分布不均，使得硫黃在膠料中局部含量多，局部含量少。待膠料冷卻后，硫黃在膠料中的溶解度下降，膠料中局部含量過多的硫黃，便達到過飽和狀態(tài)，就造成噴霜，此種噴霜也稱噴硫。
3.3 原材料質(zhì)量波動
橡膠工業(yè)原材料包括兩大類，即生膠和配合劑。不同的配合劑在同一種生膠中有著不同的溶解度，同一種配合劑在不同的生膠中也有著不同的溶解度，就是在同一類生膠中，由于其共聚組分比不同、門尼粘度不同、污染非污染之分而形成的不同規(guī)格中同一配合劑的溶解度也不同，即使產(chǎn)品樣本上數(shù)據(jù)幾乎相同的生膠，因生產(chǎn)廠家所采取的工藝不同、合成單體的差異、制造批量的不同，而使同一配合劑的溶解度也不同。
生膠質(zhì)量發(fā)生波動就會引起生膠極性、結(jié)晶性、分子結(jié)構(gòu)、分子量分布、門尼粘度，灰分、揮發(fā)分、物理性能等發(fā)生變化。由于配合劑在生膠中的溶解度主要取決于生膠和配合劑的結(jié)構(gòu)與性能，那么生膠質(zhì)量發(fā)生波動就會影響配合劑的溶解度。如果造成配合劑溶解度下降，便會發(fā)生噴霜現(xiàn)象。
橡膠用配合劑大都屬于工業(yè)品，純度不高其成分與我們通常所說的化學(xué)藥品有很大不同。硫化促進劑和防老化劑等化學(xué)成分不管怎樣說還是比較清楚的，而其它配合劑卻是很粗制的[3]。例如，橡膠用硬脂酸是一種混合脂肪酸，不是純粹的硬脂酸，它只相當(dāng)于十六烷酸(軟脂酸)和油酸的混合物。氧化鋅、氧化鎂和炭黑等其它物質(zhì)在制造中混入很多雜質(zhì)。輕鈣、陶土等物質(zhì)因產(chǎn)地材質(zhì)不同、制法不同、工藝不同、批量不同而有很大差別。配合劑質(zhì)量發(fā)生波動就會引起其純度、水分、灰分、pH值、物理性能等發(fā)生變化，這些因素影響著其在橡膠中的溶解度。如果溶解度下降，配合劑便會發(fā)生噴霜。
3.4 儲存條件差
配合劑在橡膠中的溶解度是在一定條件下測定或計算的。配合劑在橡膠中的溶解度除與配合劑和生膠兩者的化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、結(jié)晶性、分子量大小及分布、溶解度或溶解度參數(shù)等有關(guān)外，還與貯存時的溫度、壓力、濕度、時間有關(guān)。
配合劑在橡膠中的溶解度一般都是隨著溫度的升降而升降[4]。因此，橡膠在儲存和使用時的溫度高于標準溫度，配合劑的用量就可能達到最大用量;而在低于標準溫度時就不能用到最大用量，否則橡膠表面就會出現(xiàn)噴霜。
表1列出了常用配合劑硫黃在100克不同生膠中的溶解量(克)。從中看出:硫黃在不同的生膠中有著不同的溶解度，但都隨著溫度的升降而升降。
可見，溫度對配合劑的溶解度影響很大，直接影響著橡膠表面噴霜。
橡膠儲存時所受的壓力、周圍空氣的濕度以及時間對配合劑的溶解度也有影響，一般情況下影響不大[6]。但是，如果壓力較大，受壓部位橡膠中的配合劑就會形成晶核，析出于橡膠表面，形成噴霜;如果空氣的濕度過大，橡膠中極性大的配合劑對生膠(非極性)的作用減弱，配合劑溶解度下降，從而導(dǎo)致噴霜;儲存時間越長，橡膠表面噴霜越明顯，由于儲存環(huán)境中空氣的溫度和濕度隨著季節(jié)的變化而不同，并且差別較大，極易造成配合劑的溶解度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致噴霜。
3.5 制品的欠硫
配合劑在橡膠中的溶解度隨著制品硫化程度的深淺而不同。一般在制品達到正硫化時配合劑則達到最大溶解度。這是因為在硫化交聯(lián)過程中化學(xué)鍵(C－Sx－C、C－S-C、C－C、C－O-C等)的形成，加強了配合劑與生膠分子之間以及配合劑之間的化學(xué)結(jié)合或物理結(jié)合過程，這有利于配合劑在橡膠中的溶解;其次配合劑參與化學(xué)鍵形成的反應(yīng)或其它副反應(yīng)，減少了配合劑的含量，降低了配合劑的濃度。所以，制品欠硫就會導(dǎo)致配合劑的溶解度下降使橡膠表面出現(xiàn)噴霜。
3.6 橡膠老化
橡膠老化大都導(dǎo)致硫化膠完整的均衡的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，從而也破壞了橡膠體系內(nèi)各種配合劑與生膠分子以及配合劑之間的化學(xué)的或物理的結(jié)合，降低了配合劑在橡膠體系內(nèi)的溶解度。因此，那些局部處于過飽和狀態(tài)的配合劑便會從橡膠中游離析出，形成噴霜。
橡膠老化引起的噴霜與其它類型的噴霜不同。它不是容易發(fā)生在溫度低、濕度大的冬天和秋天，而是發(fā)生在溫度高的夏天和陽光暴曬的環(huán)境中。
真心牛
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