首頁 > 礦用橡套電纜
[技術(shù)資料] 全硫化熱塑性彈性體TPV的生產(chǎn)及應(yīng)用
P:2008-01-22 14:39:26
1
全硫化熱塑性彈性體TPV(Thermoplasticdynamic vulcanized alloys)是熱塑性彈性體(Thermoplastic Elastomers，簡稱TPE)的一種。熱塑性彈性體是一類兼有塑料和橡膠特性、在高溫下能塑化成型、在常溫下又能顯示出橡膠彈性的材料。根據(jù)Freedonia Group在2003年完成的一項研究表明，2002年全球TPE市場價值為58億美元，有約100家主要的生產(chǎn)商。預(yù)期至2007年，TPE的年產(chǎn)量將達到225萬t，年均增長率為6.4%。熱塑性彈性體主要包括苯乙烯類(SBS/SEBS)、烯烴類、TPO類、TPV類、聚氨酯類、共聚聚酯類和聚酰胺類。其中TPV類熱塑性彈性體約占TPE總量的10%，但是它是TPE領(lǐng)域中增長最快的種類(年增長率為10-20%)。生產(chǎn)TPV全硫化熱塑性彈性體的生產(chǎn)技術(shù)有很多種，按照加工工藝分類主要有簡單的物理共混法，例如北京化工研究院采用超細全硫化粉末橡膠與熱塑性塑料共混的生產(chǎn)技術(shù)；以及動態(tài)硫化法生產(chǎn)技術(shù)，以隸屬于Exxon公司的AES公司(Advanced Elastomer Systems)的生產(chǎn)技術(shù)為代表。
1 TPV主要生產(chǎn)工藝
1.1 動態(tài)硫化法
動態(tài)硫化法生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)歷了長期的演變，從早期的開煉機工藝到密煉機工藝，直至后來的雙螺桿連續(xù)全硫化制造技術(shù)。最先是1973年由美國的Uniroyal公司開發(fā)，制得部分硫化的熱塑性彈性體，但是性能較差。20世紀70年代末期，美國Monsanto公司Coran等人對熱塑性塑料和彈性體的動態(tài)全硫化共混物進行了系統(tǒng)的研究，開發(fā)了一種動態(tài)全硫化生產(chǎn)技術(shù)，生產(chǎn)出了EPDM/PP等熱塑性彈性體(商品牌號為“Santoprene”)，成功地把硫化橡膠的一些特性(如耐熱性能和低壓縮變形性能)與熱塑性塑料的易加工特性結(jié)合在一起，使熱塑性彈性體真正地走向市場。目前采用這類生產(chǎn)方法的廠家很多，以隸屬于Exxon的AES公司為主要代表。其典型技術(shù)過程如圖1(略)所示。
由動態(tài)硫化法制備TPV的技術(shù)特點如下：
1)在動態(tài)硫化方法制備全硫化熱塑性彈性體的過程中，要有適當?shù)臏囟葓龊图羟袌�，共混溫度必須高于樹脂的熔點或軟化溫度，以保證流動性，同時不能過高，以免發(fā)生氧化降解。剪切場是分散相粒徑大小的決定因素，在高剪切速率下分散相粒徑可大大減小。同時，交聯(lián)劑的種類及用量、共混時間及相互間的配合等都會影響橡膠相的粒徑及其分布，進而影響全硫化熱塑性彈性體的性能，這就對共混設(shè)備、制備工藝等提出了極高的要求。普通塑料加工設(shè)備無法滿足要求。
2)Coran等的研究發(fā)現(xiàn)熱塑性彈性體中橡膠顆粒的大小對拉伸強度和最大伸長率有影響，拉伸強度和拉斷伸長率與橡膠顆粒的直徑成反比，橡膠顆粒的直徑越小，機械性能越好。在動態(tài)硫化法中，由于分散相橡膠粒子是通過機械剪切產(chǎn)生的，所以得到的橡膠粒徑不可能做到很小。
3)由于動態(tài)硫化的方法是在共混物共混的同時產(chǎn)生硫化作用，共混物在混煉設(shè)備中必須達到一定停留時間，橡膠相才能完全硫化，所以不但生產(chǎn)的周期相對較長，而且在制備過程中容易引起橡膠相或塑料相的降解，從而限制了新熱塑性彈性體品種的開發(fā)。
1.2 物理共混法
物理共混法制備全硫化熱塑性彈性體的典型實例是北京化工研究院發(fā)明的一種新方法。以輻射硫化制備的超細全硫化粉末橡膠作為原料，經(jīng)過與熱塑性塑料在常規(guī)的橡塑共混設(shè)備上共混，從而得到全硫化的熱塑性彈性體。這種輻射硫化的超細全硫化粉末橡膠具有從橡膠顆粒球體的外表至內(nèi)部逐漸降低的交聯(lián)密度。在它與熱塑性樹脂形成的相態(tài)結(jié)構(gòu)中，即使其體積分數(shù)超過50%，仍可實現(xiàn)熱塑性樹脂相為連續(xù)相，橡膠相為分散相。由于全硫化粉末橡膠內(nèi)在的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了用簡單的物理共混法制備全硫化熱塑性彈性體。
其過程如圖2所示。
高速攪拌機 雙螺桿擠出機
熱塑性塑料超細粉末橡膠以及相關(guān)助劑──────→均勻混合物──────→全硫化粉末橡膠/熱塑性塑料共混物熱塑性彈性體
圖2 物理共混法制備TPV的過程
采用物理共混法制備TPV的技術(shù)特點如下：
1)普通橡膠與塑料共混不能制備熱塑性彈性體，因為在橡膠體積分數(shù)超過50%時會出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)，橡膠會成為連續(xù)相，而由北京化工研究院獨創(chuàng)的專利技術(shù)生產(chǎn)的納米級全硫化粉末橡膠具有高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，非常容易在塑料中分散，由于橡膠粒子在共混前就已經(jīng)完全硫化，采用這樣的全硫化粉末橡膠制備橡膠/塑料共混型TPV的過程只是一個簡單物理共混過程，所以在與塑料混合制備全硫化熱塑性彈性體中不會出現(xiàn)相反轉(zhuǎn)，可以制得力學(xué)性能優(yōu)異的TPV。
2)與早期的動態(tài)硫化法比較，本方法制備的全硫化熱塑性彈性體成本低，所用設(shè)備簡單，在普通的塑料加工機械上即可進行生產(chǎn)，這與AES公司的專利生產(chǎn)設(shè)備相比生產(chǎn)工藝有明顯的優(yōu)勢，且產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定性好，重復(fù)性高。
3)只要按此方法制備出其他的超細粉末橡膠，就可以根據(jù)這種方法方便地制備出一系列的其他全硫化熱塑性彈性體，即采用該方法可以生產(chǎn)更為廣泛的熱塑性彈性體品種。
到目前為止，北京化工研究院已經(jīng)制備出以下三種TPV型熱塑性彈性體：
a)聚丙烯型全硫化熱塑性彈性體。有耐油型和普通型兩種，可以提供不同硬度的產(chǎn)品；
b)聚乙烯型全硫化熱塑性彈性體，可以提供不同硬度的產(chǎn)品；
c)尼龍6型全硫化熱塑性彈性體。
2 典型TPV的牌號及性能介紹
按照產(chǎn)品的硬度范圍劃分，TPV產(chǎn)品的硬度通常在邵氏A40至邵氏D50范圍內(nèi)。現(xiàn)以AES公司在市場上的典型產(chǎn)品
4 TPV的應(yīng)用領(lǐng)域
聚烯烴熱塑性彈性體作為新型的彈性體，其主要的應(yīng)用領(lǐng)域是針對傳統(tǒng)熱固性橡膠，主要是特種橡膠而不包括通用橡膠應(yīng)用的那些領(lǐng)域，其應(yīng)用按照行業(yè)分類詳述如下。
4.1 汽車行業(yè)
汽車行業(yè)是非常重要的熱塑性彈性體應(yīng)用領(lǐng)域，具有種類多、總量大的特點，產(chǎn)品可以有多種加工形式，如擠出/共擠出制品，注塑制品、發(fā)泡制品等。按照部件分類國際上通常有如下幾類：
耐候性密封件：包括動態(tài)密封件和靜態(tài)密封件。動態(tài)密封件有車門密封、車窗玻璃密封、車燈密封及各種邊角的特殊密封等；靜態(tài)密封件有風擋玻璃密封、邊窗密封、頂棚密封等。
車廂內(nèi)部件：主要是轎車車廂內(nèi)部的各種部件，有各種把手與手柄，如檔位手柄、窗戶搖柄、門把手等；插頭、插座、托盤等。其最大的特殊要求是針對產(chǎn)品氣味的，因為在車廂內(nèi)對制件嚴格要求無味。另外在著色性能上也要求較高。由于制件形狀的特殊性，多數(shù)車廂內(nèi)部件是通過注塑生產(chǎn)的。
車輛外部件：外部件主要是指乘客車廂以外的部分所使用的彈性體制件，如油箱密封件，前擾流器、整流罩風門片、后視鏡襯墊、車燈密封件、燃油進口蓋、擋泥板等。因為多半是戶外制件，所以一般對耐候性要求很高。
另外，汽車用熱塑性彈性體還包括在汽車前蓋附件及車身內(nèi)部的一些部件，最典型如油管。應(yīng)當指出的是，由于TPV內(nèi)部的全硫化交聯(lián)結(jié)構(gòu)，普通TPV的耐油性就不錯，但耐油性要求較高的場合一般都是采用專用的耐油型TPV。各個生產(chǎn)廠家一般都有這方面的專用牌號。
4.2 建筑行業(yè)
建筑行業(yè)包括民用建筑和工業(yè)建筑領(lǐng)域，是目前TPV應(yīng)用中的一個主要方向，特別是在某些門、窗、天窗的密封材料中，TPV密封材料已經(jīng)在全球范圍內(nèi)被視為首選材料。主要原因是TPV密封材料現(xiàn)有和潛在的市場容量大，而且其良好的密封效果絲毫不亞于傳統(tǒng)的熱固型橡膠，同時TPV材料本身所具備的良好的可設(shè)計性使其適用面更加廣泛。應(yīng)當指出，建筑領(lǐng)域的TPV應(yīng)用雖然種類相對少一些，但絕對用量較大。具體的實例有門窗密封條、城市大型建筑的建筑伸縮縫，屋頂材料、止水材料等。最常用的生產(chǎn)技術(shù)為擠出成型。最近出現(xiàn)在密封材料領(lǐng)域的較新技術(shù)有發(fā)泡型TPV密封材料，即選取特殊牌號的TPV和發(fā)泡體系，生產(chǎn)發(fā)泡的密封條。這樣做的結(jié)果是降低了成本，提高了產(chǎn)品的市場競爭力。
由于建筑制品多數(shù)為戶外制品，所以對產(chǎn)品的耐候性、耐臭氧老化及耐化學(xué)晶等方面都有特別高的要求。而這些通常被認為是PP/EPDM型TPV材料的優(yōu)勢所在。
4.3 電子類產(chǎn)品
電子產(chǎn)品包括日常消費類電子產(chǎn)品和工業(yè)應(yīng)用電子產(chǎn)品。其中日常消費電子產(chǎn)品是一類與汽車內(nèi)TPV制品相似的產(chǎn)品，種類繁多，不同種類之間用量差別很大。例如在計算機中的應(yīng)用有能夠提供舒適手感的鼠標滾輪、耐化學(xué)品耐墨水并耐熱的打印機紙張輸送輥軸及掃描儀的蓋子等；提供滿意的解摸感覺的手機按鍵、在運動型CD隨身聽中保證良好的密封和防震效果的存儲部件、照相機的手柄部分、音箱的某些振動部件及防震支架等。這些消費電子產(chǎn)品由于形狀多樣，主要采用注塑、擠出、共擠出等加工方式。另外在工業(yè)應(yīng)用類電子產(chǎn)品領(lǐng)域中TPV也逐步找到了一些應(yīng)用市場，其中包括有電線電纜、電力傳輸和一些模制制件，較多采用擠出和注塑來完成生產(chǎn)
4.4 把手
按照分類方式的不同，把手或手柄原來也可以分別歸人其他的應(yīng)用中，之所以將把手單列一類，是因為用TPV制造的各種工具及控制裝置的把手或手柄所具備的共性，雖然隸屬不同范疇，但本質(zhì)功能基本一致。與普通的塑料把手或手柄相比較，TPV類的產(chǎn)品更能提供舒適柔軟的手感，同時提供防滑性能及寬廣的溫度使用范圍，特別是適合在低溫條件下使用。與傳統(tǒng)的橡膠手柄相比較，TPV類手柄最大的優(yōu)點是具有方便快捷的加工方式。因為手柄的形狀千奇百怪，所以塑料的加工方式顯然是最合適的，特別是注塑成型。因此在此類應(yīng)用中可以說TPV是集兩種材料的優(yōu)點于一體，又彌補了兩種材料在應(yīng)用中出現(xiàn)的缺陷。
根據(jù)應(yīng)用的具體范圍，手柄或把手的應(yīng)用領(lǐng)域包括：廚房和家庭用具、日常工具及園藝用品、個人衛(wèi)生用品、體育及休閑用品、辦公室用品、包裝領(lǐng)域及化妝品領(lǐng)域等。
4.5 醫(yī)療衛(wèi)生行業(yè)
這是對產(chǎn)品要求及其嚴格的一個領(lǐng)域。高品質(zhì)TPV在醫(yī)療衛(wèi)生領(lǐng)域的應(yīng)用主要是針對原來的天然橡膠和硅橡膠等類產(chǎn)品。其中對于天然橡膠是提供不含過敏材質(zhì)和亞硝胺等對健康有害成分的新性能產(chǎn)品，而對于硅橡膠則是提供性能相當?shù)珒r格相對較低的替代產(chǎn)品。但用于醫(yī)療領(lǐng)域的TPV是特殊的TPV級別，需要對產(chǎn)品進行嚴格控制，從配方的選擇、原料的選配和處理到生產(chǎn)工藝的控制、產(chǎn)品質(zhì)量的檢測等都需要認真處理對待。所以只有專門的醫(yī)用級別可以用于此領(lǐng)域。另外，與其他普通的TPV產(chǎn)品對性能要求的不同，除了常規(guī)的物理性能要求，還要求能夠通過醫(yī)療領(lǐng)域的特殊要求，如：多次消毒后物理性能基本保持不變，這些消毒方式有高壓蒸汽消毒、丁射線輻照消毒、環(huán)氧乙烷消毒等；高度的環(huán)境穩(wěn)定性，需要應(yīng)付各種高濃度氧、臭氧等環(huán)境而保持性能基本不變；耐各種液體性，因為在實際應(yīng)用中需要接觸多種的液體，如乙醇/水、乙醛水溶液、異丙醇、丁醇、醋酸乙烯等，要求醫(yī)用TPV產(chǎn)品在接觸這些液體后性能保持基本不變。除此以外，很重要的是醫(yī)用TPV產(chǎn)品應(yīng)該滿足各種生物毒性檢測。常規(guī)的成型方法有注塑、擠出和共擠出等。
5 結(jié)論
總的來說，TPV是有著廣闊應(yīng)用前景的一類材料，兩種TPV的生產(chǎn)方法中，動態(tài)硫化法和物理共混法各具有其自身的優(yōu)點和缺點，前者生產(chǎn)工藝復(fù)雜，但可以用現(xiàn)有的橡膠進行生產(chǎn)，后者生產(chǎn)工藝簡單，質(zhì)量穩(wěn)定，但需要預(yù)先得到全硫化的橡膠粒子(粉末)。另外，以上所述的各個應(yīng)用方面并不能代表TPV的全部應(yīng)用領(lǐng)域，雖然在其中很多領(lǐng)域TPV都是作為傳統(tǒng)橡膠材料的競爭者出現(xiàn)的，但它確實也給用戶帶來了更多的選擇機會，并且在某些領(lǐng)域也確實帶來了一些全新的性能表現(xiàn)。
line equipment - 線路設(shè)備 （0） 投訴
5
