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[塑料橡膠] 熱塑性彈性體（TPE）生產應用與發(fā)展
P:2015-04-11 12:04:02
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熱塑性彈性體（TPE）是一種介于橡膠和熱塑性塑料特性的高分子材料，具有橡膠和塑料的雙重性和寬廣特性，廣泛應用于汽車、電子電氣、建筑、醫(yī)療等領域，在許多領域替代傳統(tǒng)橡膠制品，目前工業(yè)化生產TPE主要分為以下幾類：苯乙烯類（TPS）、烯烴類（TPO）、氯乙烯類（TPVC）、氨酯類（TPU）、聚酯類（TPEE）、酰胺類（TPAE）、有機氟類（TPF）、雙烯類（TPB、TPI）等。
國外TPE已步入發(fā)展成熟期，2003年全球TPE消費量約為180萬t左右，增長率為6.5%，預計未來幾年全球將保持年均6%左右增長速度，2006年全球TPE需求量將達到一個215萬t左右，目前TPE消費結構中TPS約占44%、TPO占31%、TPU占9.5%、TPEE占6.5%、其他TPE占9%左右。苯乙烯類TPE仍居用量之首，但是所占份額呈下滑趨勢，隨著TPO進入汽車、和醫(yī)療市場，替代傳統(tǒng)的熱固性橡膠和聚氯乙烯材料等，TPO市場份額將不斷擴大，消費量快速增長。
中國是全球TPE重要的消費市場，2003年消費量約為26萬t，其中主要是苯乙烯和丁二烯嵌段共聚物（SBS），隨著中國近年來汽車工業(yè)爆炸式增長，TPO類熱塑彈性體的應用將迅猛增加，預計未來幾年我國TPE的消費年均增長率約為12%以上，2006年消費量將達到37萬t左右。中國成為全球TPE需求增長最快的國家之一，而且尤其是以汽車為中心應用市場將保持年均15%-20%的高速增長。
現狀與進展
◆苯乙烯類TPE
苯乙烯類TPE為丁二烯或異戊二烯與苯乙烯嵌段型共聚物，主要品種為SBS，目前國內生產能力約為21萬t/a，SBS具有良好拉伸強度和彈性、耐摩擦和疲勞性能優(yōu)異，且價廉物美，主要用于膠鞋、改性瀝青、合成樹脂改性劑和粘合劑等，其中80%左右消費量用于制鞋業(yè)，目前我國已經成為全球鞋類主要生產國與出口國，2003年鞋類產量約為65億雙，其中膠鞋產量為45億雙，出口約30億雙，由于膠鞋制造是典型的勞動密集型加工產業(yè)，在我國未來發(fā)展前景十分看好，目前國內SBS尚無法滿足市場需求，每年需要從中國臺灣、韓國、日本和俄羅斯進口大量的SBS產品，2003年進口量為8.7萬t。
異戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（SIS）發(fā)展很快，其產量已占SBC量的30%左右，約90%用于粘合劑領域，采用SIS制備的熱熔膠不僅粘接性能優(yōu)越，而且耐熱性好，成為歐美日各國熱熔膠的主要材料，目前我國僅巴陵石化建有1套SIS生產裝置，2003年產量為5000t左右，用于生產壓敏膠帶，隨著我國大型乙烯裝置的建設速度加快，C5資源綜合利用將加快實施，將為我國加快發(fā)展SIS 提供原料保障。
由于SBS存在最大問題是不耐熱，為此歐美等國對其進行一系列性能改進，其中利用SBS經飽和加氫得到SEBS，可使抗沖強度大幅度提高，耐候性和耐熱老化性明顯提高，SEBS不僅可以替代SBS應用，還是工程塑料類如聚酰胺（PA）、聚碳酸酯（PC）合金的增容劑，SBS或SEBS與聚丙烯（PP）熔融共聚形成互穿網絡化合物（IPN），SBS或SEBS為基材與其他工程塑料形成IPN-TPS，大大提高了工程塑料的耐寒和耐熱性能。此外國外還開發(fā)了環(huán)氧樹脂用的高透明性TPS和醫(yī)療衛(wèi)生用的無毒TPS新品種。
茂金屬催化劑合成的TPE成為近年來國際開發(fā)熱點，國外最新開發(fā)的新型茂金屬聚合物聚苯彈性體（PSE），其中苯乙烯含量達到80%，PSE與聚乙烯共混可以獲得力學性能優(yōu)異的韌性材料。
美國Teknor Apex公司開發(fā)用于醫(yī)療管用的MP1508L1和MP1871-R配混料，屬于結合氫化異戊二烯橡膠的TPS產品，替代傳統(tǒng)膠乳和塑料填充管，具有更好透明度和加工性能。
◆烯烴類TPE
聚烯烴類熱塑彈性體由橡膠和聚烯烴構成，TPO成為目前汽車和家電領域的主要橡塑材料，其中汽車上用量占總產量的75%以上，隨著美國高級彈性體系統(tǒng)（AES）公司成功開發(fā)完全動態(tài)硫化型TPO（簡稱TPV），其性能大為改觀，耐壓縮變形性、耐熱老化性、耐油性等有明顯改善，成為目前TPO市場上主流產品。目前全球以共混形式采用動態(tài)全硫化技術制備的TPE已涵蓋11種橡膠和9種樹脂，制備近百種橡塑彈性體。目前TPO產品中用量最大的就是三元乙丙橡膠（EPDM）/聚丙烯（PP）。
中國開發(fā)TPO較晚，隨著中國汽車工業(yè)快速發(fā)展，加之轎車塑化與輕型化發(fā)展趨勢，國內對TPO需求量迅猛增加，部分國產TPO專用料已開始替代進口汽車專用料，但是TPV生產較少，尚處于起步階段。目前我國有數十家科研與生產單位研究開發(fā)生產EPDM/PP，并在夏利、奧迪、捷達、奧拓、桑塔那等轎車上應用，可以用于60余種汽車配件的生產，主要是保險杠、儀表板、方向盤、內飾件、風機罩、輪罩和箱包等，2003年我國汽車僅保險杠和儀表板消耗EPDM/PP為1.71萬t，預計2006年我國汽車工業(yè)對EPDM/PP需求量將達到2.5萬t左右，另外在電線電纜、家用電器等領域對EPDM/PP需求也呈現良好態(tài)勢。
波紋管
目前TPV作為汽車密封條的優(yōu)越性已被國內行業(yè)人士認識，高分子量的TPV由于耐磨性好、摩擦系數小，作為汽車玻璃導槽密封條的擠出用料，更可作為汽車橡膠密封條的接角材料，水發(fā)泡海綿狀TPV在國外已研制成功，成為今后取代海綿橡膠制作汽車密封條的新趨向；且TPV著色工藝簡便，常作為汽車密封條外裝飾層材料，目前國內數家密封條企業(yè)引進彩色TPV和彩色橡膠共擠包覆橡膠密封條生產線，另外橡膠密封條在集裝箱、建筑等領域也有應用，目前國內TPV生產量少、品種少、質量差，需求主要依賴進口，2003年密封條消耗TPO、TPV量約為1.5萬t，由于TPV價格昂貴，因此在某種程度上限制國內使用，其中TPV約為2500t左右。假設中國密封條生產達到國外應用材料同類水平，按2003年密封條產量算，起碼需求TPE約2.2萬t左右，其中TPV應達到6000t。
TPO在汽車中應用涉及到進近百種零部件，在國外汽車配件已基本采用TPO替代橡膠制品，目前國外每輛轎車上TPE量約為10kg，而且高性能TPV所占比例逐年增加。
由于TPO在汽車和電子電氣中應用重要性和良好前景，成為TPE中增長最快的一種，因此新工藝和新產品開發(fā)與生產方興未艾，其中值得注意的是：AES公司開發(fā)TPV新系列B100，是第一個能直接連接ABS、PC、ABS/PC共混物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）等塑料的TPV，能形成牢固連接鍵，不需要粘接劑；Basell公司采用特種催化劑在聚合階段制備軟聚合物“Reactor-TPO”(反應器直接制備熱塑性聚烯烴)，大大降低產品成本；Exxon Mobil公司開發(fā)新型反應器制得TPOs（柔性聚烯烴）結合茂金屬技術，具有硬度和抗沖擊的平衡；杜邦公司、DOW化學等推出EPDM新品級有高乙烯含量、高結晶度品4820和4920；杜邦公司、DOW化學等合作開發(fā)TPO復合物和合金新技術，以茂金屬聚烯烴彈性體為基礎，并在全球范圍內推廣新一代復配技術，應用該技術的熱塑性彈性體可以承受較高溫度，并具有較高熔體強度、良好加工性能及較佳的終端產品使用性能；寧夏化工設計研究院成功開發(fā)新型三元共混型TPO，在EPDM/PP基礎上引入具有飽和結構的第三組份，采用動態(tài)硫化反應技術制備而成，不僅具有原有EPDM/PP特性，且具有較好加工流動性、抗紫外線性能等，在汽車、電子電氣中領域中應用與加工方便。
今后中國關鍵要加快動態(tài)硫化法TPO和反應器合成法TPO產業(yè)化進程，開發(fā)汽車工業(yè)中替代國外產品的系列TPO、TPV產品。
小家電中的應用
◆聚氨酯類彈性體
熱塑性聚氨酯彈性體具有高強度、韌性好、耐磨、耐油等優(yōu)異性能。20世紀90年代末期至21世紀初國內引進多條TPU生產線，主要用于密封墊、密封橡膠和制鞋業(yè)等生產，2003年中國TPU生產能力約為1.3萬t/a左右，隨著中國汽車工業(yè)的快速發(fā)展，引進國外的多條TPU生產線正在建設或計劃建設之中，根據中國汽車工業(yè)協會公布數據顯示，2003年中國汽車工業(yè)對TPU的需求8000t左右，2005年和2010年將需要TPU約為1.05萬t和1.6萬t左右。
國內外近年來對聚氨酯彈性體研究比較活躍，有許多新品種值得關注，如采用納米金屬氧化物和無機鹽作為抗靜電材料制備的抗靜電聚氨酯彈性體、耐高溫聚氨酯彈性體、生物降解聚氨酯彈性體、高阻尼聚氨酯彈性體、液晶聚氨酯彈性體、聚烯烴改性的聚氨酯彈性體、形狀記憶聚氨酯彈性體等。其中值得關注和加快產業(yè)化的技術進展有，上海塑料研究所成功開發(fā)的TPU擠出管材及由PET絲編織的增強復合軟管，特別適合高壓輸氣和輸油管；BASF公司新推出3種TPU具有優(yōu)異的耐磨性和滑爽感，可以與ABS、PC、ABS/PC合金、PET、PA及多種其他熱塑性塑料共混，產品成功應用于微機機殼、手提電話、電動工具夾頭等；青島科技大學開發(fā)的微孔聚氨酯彈性體介于彈性體和泡沫材料之間一種新材料，適用于減震材料、制鞋、實芯輪胎等方面；美國Crompton公司最近開發(fā)的由聚醚三元醇和聚酯三元醇類物質等為原料制備的聚氨酯彈性體，耐磨性能比目前普通TPU高5-10倍，主要用于剎車片、驅動輪胎、軋輥等方面。
◆其它熱塑性彈性體
聚酯類熱塑彈性體是以聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)為硬段，聚醚或聚酯為軟段的嵌段共聚物，目前TPEE最大特點是在低應力下其拉伸應力比相同硬度的其他聚合物制品大，因此其制件壁厚可以做得更薄，而且低溫韌性、耐化學品性、耐油性優(yōu)良，且具有良好電絕緣性能，目前主要應用于安全氣囊張開門、重型卡車和越野車設備部件、密封圈、軟管和導管等，在汽車、家電、電動工具、體育用品等領域。
二烯類TPE主要為天然橡膠的同分異構體，被稱之為反式天然橡膠（T-NR），主要品種有T-NR-反式聚異戊二烯橡膠（TPI）和間同1，2-聚丁二烯（TPB），TPB和TPI最大特點在于可以進行硫化，解決一般TPE不同采用硫磺、過氧化物硫化的缺點，TPB制備薄膜，具有良好的透氣性、防水性和透明度，易光分解，適合食品保鮮使用。
氯乙烯類TPE，主要分為熱塑性PVC（TPVC）和熱塑性氯化聚乙烯（TCPE），目前國內關于聚氯乙烯（PVC）的熱塑性彈性體開發(fā)報道較多，如蘭化公司開發(fā)并生產出PVC/丁腈橡膠（NBR）共混料，部分替代氯丁橡膠（CR）、天然橡膠和NBR；南京工業(yè)大學開發(fā)出PVC/NBR/膠粉共混熱塑性彈性體。美國杜邦公司開發(fā)出CPE與乙烯互聚物合金，具有近乎硫化CR和NBR的性能，用于制造密封條、膠布和汽車配件，我國目前是全球主要CPE生產國，因此關于TCPE研究開發(fā)生產進展迅速。
另外TPAE、TPF、硅橡膠熱塑彈性體、丙烯酸酯橡膠熱塑彈性體等也陸續(xù)開發(fā)并產業(yè)化，其中TPAE向工程化方向發(fā)展；而TPF用于高性能超低滲透性汽車燃油膠管等；硅橡膠熱塑性彈性體主要用于醫(yī)療制品行業(yè)；丙烯酸酯橡膠熱塑彈性體則主要在汽車零部件中應用。
TPE現成為廣泛替代傳統(tǒng)橡膠和部分塑料制品的用途廣泛和極具發(fā)展前景的新型材料，尤其中國汽車工業(yè)快速發(fā)展，需要大量進口TPE滿足國內市場需求，因此今后國內要加大TPE開發(fā)與產業(yè)化，緊跟國際發(fā)展潮流，未來我國TPE應重點關注以下幾點，開發(fā)茂金屬催化劑合成的新型TPE；加快動態(tài)硫化技術和納米復合材料技術產業(yè)化和推廣應用；從再利用、輕量化和高性能的角度考慮，未來TPE最大市場是汽車材料，因此要推進汽車工業(yè)需要的TPE國產化進程；加大TPE改性和與其他樹脂并用技術開發(fā)，提升CPE材料性能；研究新型TPE配方、加工助劑使用、加工設備和加工工藝。
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P:2015-04-22 10:56:34
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