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TPE(熱可塑性彈性體) 概論
一、 熱塑性彈性體(TPE)的定義
熱塑性彈性體(thermoplastic elastomer,簡記:TPE)是指在常溫下具 有加硫橡膠的性質(即彈性體的性質),在高溫下又可以塑化變形之高分子 材料。它可以用塑膠的加工機器如注塑成型、擠出成型、吹塑成型、壓延成 型、T-Die 流延成型等較傳統(tǒng)硫化橡膠更為快速的加工方式製造成品,且有 質輕(密度低)、環(huán)保(可回收、燃燒無毒)、使用壽命長(可較傳統(tǒng)橡膠達
5~10 倍以上)、加工變化度大、製品總成本低等優(yōu)點。在各行業(yè)中,逐漸被 廣泛使用。TPE 有時候也被稱作熱塑性橡膠(Thermoplastic Rubber,TPR), 但由其定義而言,應稱為 TPE 較適當。
TPE 是彈性體,具有加硫橡膠的性質,但卻不需要加硫。此外 TPE 并 具有許多介于橡膠與塑膠中間的特徵。
二、 橡膠與塑膠的基本性質
TPE 為同時具有橡膠(或彈性體)與塑膠之性質的材料,故以下先對橡 膠、塑膠的基本性質做一簡介。
包括橡膠(或彈性體)及塑膠的高分子材料,其代表性的物理性質,可由應力—
應變的特性看出。圖 1-1 為各種高分子材料的試片,在被拉伸時表現(xiàn)的應力— 應變行為。圖中箭頭則表示試片受到拉伸及放鬆時,應力—應變的變化。
鋼鐵是伸長率(應變)很小的材料,其應力—應變性質如 1 所示,是可 恢復原狀的完全彈性體。而粘土則是完全的塑性體,如 2 所示,為完全無法 回復。至于高分子物質則兼具彈性體與塑性體的性質,為粘彈性體 3 的行 為,但橡膠(或彈性體)較塑膠更接近于完全彈性體。
由于多數(shù)塑膠為粘彈性體,要具體描述熱塑性彈性體與一般塑膠的區(qū)別 并不容易,較大的差異為熱塑性彈性體在常溫下具有高伸長率、高回彈率、 低壓縮永久變形率、及低脆化溫度等特性。另一最大區(qū)別是分子結構的差 異,由于 TPE 具有加硫橡膠的性質,表示 TPE 必定由橡膠成分(即軟質段,
soft segment)與塑膠成分(即硬質段,hard segment)所構成,軟質段具有
彈性,而硬質段則在常溫時發(fā)揮架橋點一般的作用,可防止塑性變形。但當 溫度上升時,硬質段的塑膠成分會熔融,失去作為架橋點的作用,而成為可 塑性變形,如同塑膠般加工時成型。
(待續(xù))
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TPE 的種類很多。如上所述,TPE 含有硬質段及軟質段,分類的方法通 常是以影響最大的主鏈分子構造的差異來分幾大類,再以軟質段、硬質段之 分子固定方式之不同細分。可形成軟質段的分子包括以下的橡膠:聚丁二烯
(BR)、聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、乙烯—丙烯橡膠(EPDM)、 丁基橡膠(IIR)、聚異丁烯、聚乙烯—聚丁烯、非結晶性聚乙烯、聚醚、 聚酯等。
另一方面,形成硬質段的分子可使用以下塑膠:聚苯乙烯、聚乙烯、聚 丙烯、間規(guī)聚合 1,2 聚丁二烯、反式 1,4 聚異戊二系、聚氨酯、聚酯、聚醯 胺等。
依 TPE 主鏈上分子構造的差異,可大分為如圖 1-2。
圖 1-2. SBS
SIS TPS(苯乙烯系)— SEBS
(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物,SBC) SEPS
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TPO(單純混摻型) 聚烯系 TPV(動態(tài)加硫型)
TPE RB(間規(guī)聚合 1.2BR) 聚二烯系 TPI(反式聚異戊二烯) TPNR(PP/天然橡膠)
氯系 TPVC(硬質:PVC,軟質:PVC 或 NBR)
TPU 系(熱塑性聚氨酯)
TPEE 系(聚醚酯彈性體) 工程塑料系 TPA 系(聚醯胺系)
氟素系
TPE 的另一種分類法,為依巨觀構造的差異,分為純 TPE 及混摻 TPE。
純 TPE 是指一個分子鏈中,既有軟質段與硬質段的共價結合,在經聚合或縮 聚合而成之高分子聚合物;混摻型 TPE 則是將作為軟質段的橡膠成分, 與
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途逐漸擴大。
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四、 TPE 的性能比較
表 1 為主要 TPE 之各種性能比較。茲再將工業(yè)上常用之 TPE 主要特性 作一概括性說明:
1. TPU(熱塑性聚氨酯):
TPU 主要由(1)短鏈二醇與異氰酸酯反應所得 PU 作硬質段,(2)長鏈二 醇與異氰酸酯反應所得 PU 作軟質段,二者構成直鏈狀多嵌段的共聚物即為 TPU。TPU 主要依其軟質段之聚醇分兩大系列:聚醚系及聚酯系,然后可內 細分為 PTMG、PEG(polyoxyethylene glycol)、PPG(polyoxypropylene glycol)、ADP(Adipic ester 系)、PCL(caprolacton 系)、PC(polycarbonate 系)等,TPU 中軟質段的差異,對物性所形成的影響如下:
抗拉強度 | 聚酯系 | 〉 聚醚系 |
撕裂強度 | 聚酯系 | 〉 聚醚系 |
耐磨耗性 | 聚酯系 | 〉 聚醚系 |
耐藥品性 | 聚酯系 | 〉 聚醚系 |
耐菌性 | 聚酯系 | 〉 聚醚系 |
密度 ADP < PCL < PTMG
低溫特性 PTMG > PCL > ADP
反發(fā)揮性 PTMG > PCL > ADP
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耐熱老化性 PC > PCL > ADP > PTMG
耐油性 ADP > PCL > PTMG
PU 的硬質段所用的二異氰酸酯亦有許多種,但適於 TPU 的硬質段則很 少。最重要的二異氰酸酯則為 MDI 與 TDI。
TPU 在性能及加工工藝上有以下主要特點:
優(yōu)點:
耐磨耗性為各類 TPE 中最大的
具高強度、高韌性、高透明的特性
抗疲勞性、耐寒性、耐油性佳
環(huán)保無毒可回收,可用於醫(yī)療器材
缺點:
9 耐熱性一般
9 耐候(紫外線)性不足(可添加紫外線安定補強)
9 成品殘留應力大、易粘模
2. TPO(聚烯系彈性體):
TPO 的硬質段為 PP 或 PE 等聚烯,軟質為 EPDM(三元乙丙膠)等橡膠, 將兩者良好的混摻即得 TPO。
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子形態(tài)分散于聚烯基材中而成。此時所用之橡膠粒子可以是未加硫或已部分 加硫的。若是使用已部分加硫的橡膠,TPO 的性質會較好,但若加硫程度太 高,則在聚烯中的分散變劣,使 TPO 性質降低,故橡膠的加硫程度要謹慎控
制。若于混摻過程,同時使橡膠起加硫反應而製成之 TPO,則稱為 TPV(動
態(tài)加硫型 TPO)。
另一類 TPO,則于聚合反應器中,將硬質段部分與軟質段部分直接以共 價鏈聚合而得,此類 TPO 以 metallocene(茂金屬)觸媒聚合而成,另稱為
M-POE,因不需混摻的成本且易控制聚合度及接枝率,因此在性能及價格上 應較傳統(tǒng) TPO 具競爭力。
TPO 在性能及加工工藝上有以下主要特點:
優(yōu)點:
— 比重最小、價格低
— 耐寒/熱型、耐酸/鹼性佳(僅次于 TPEE)
— 耐候性、耐臭氧性、電氣絕緣性佳
— 加工性佳、易成型大型製品
缺點:
9 易受非極性溶劑,如汽油、芳香族溶劑侵蝕
9 抗拉強度低(可以填料補強)
9 壓縮永久變形度大
9 耐磨性及拉伸回彈性差
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3. TPV (動態(tài)加硫聚烯彈性體)
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製成的 TPO,軟質段的加硫橡膠粒子,可微細的分散于硬質段的聚烯基材中。
TPV 可依硬質段與軟質段之種類與組合之不同,而有許多種類規(guī)格,但 最具代表性的則是 PP-EPDM 系,接著陸續(xù)有 PP-NBR、PP-ACM、PP-NR、PP-IIR、
PE-EPDM、PE-NR、PA-NBR、PA-ACM、PVC-NBR 等系列 TPV。
PP-EPDM 系所用加硫劑為酚樹脂系,促進劑為二氯化錫,也就是樹脂架 橋。形成直徑為數(shù)μm 的架橋 EPDM 粒子(軟質段),分散于 PP 基材(硬質 段)中。橡膠粒徑愈細,抗拉強度與斷裂伸長率即愈大;PP 量愈大,硬度、 彈性率、伸長率亦隨之增加。
TPV 在性能及加工工藝上有以下主要特點:
優(yōu)點:
— 壓縮永久變形量為 TPE 中最低
— 機械性質較 TPO 佳,且硬度較 TPO 低
— 耐油性、耐候性及耐熱性佳
— 環(huán)保、無毒、可回收、可用于醫(yī)療器材
缺點:
9 耐磨性較橡膠、TPU 差
9 價格遠較 TPO 高
9 加工性一般,表面有時易有流痕
9 無透明性
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4. TPS(聚苯乙烯系彈性體): 聚苯乙烯系彈性體可分為兩大類:聚苯乙烯及橡膠(丁二烯、異戊二烯、
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物理共混製成之共混物。聚苯乙烯系共聚物中,分子的硬質段為 PS,軟質 段為聚丁二烯或聚異戊二烯等聚二烯,代表性商品有 SBS(苯乙烯—丁二 烯—苯乙烯嵌段共聚物)、SIS(苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯嵌段共聚物)及 將之氫化后而成之 SEBS(苯乙烯—乙烯、丁烯—苯乙烯嵌段共聚物)與 SEPS
(苯乙烯—乙烯、丙烯—苯乙烯嵌段共聚物)。
TPS 為世界上需求量最大之 TPE,目前已超過 60 萬噸,主要因其應力—— 應變性質與加硫橡膠非常接近,且加工性優(yōu)異,價格低廉,逐漸取代 PVC 及傳統(tǒng)橡膠在鞋材及其他領域的應用。
TPS 的應用依其結構及物 理 性能而有區(qū)別,一般苯乙烯含 量 為:
15-40%,性質會依苯乙烯含量,橡膠微相構造及組成、分子量、分子量分佈 及是否接官能基等因素之不同,而有很大的變化。SBS 及 SIS 因分子中具有 雙鍵結合,易受氧、臭氧、紫外線之影響,SEBS 及 SEPS 則無此顧慮,因此
以 SEBS/SEPS 為基材之共混物,在工程材料上有許多應用,惟其耐油性不佳。
TPS 在性能及加工工藝上有以下主要特點:
優(yōu)點:
— 製成品的物性范圍廣,易加工
— 較其他 TPE 柔軟易拉伸,接近橡膠及硅膠觸感,硬度為 TPE 中最低
— 伸長率最高、回彈性最好
— 可充當許多工程塑料的相容劑及改性劑
— 環(huán)保、可回收、無毒、低價格(SBS 系)
缺點:
9 成品耐污性、耐磨性、耐油性皆差
9 拉伸強度較 PVC 差、無法以高頻波接著
9 低硬度成品有時易出油。
9 SEBS/SEPS 系成品,不易印刷接著
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5. TPEE(聚醚酯彈性體)
TPEE 分子中的硬質段為聚酯,軟質段為 Tg 值低的聚醚或聚酯,為多嵌 段共聚物。
TPEE 依分子構造之不同可分為:
1) 聚酯、聚醚型:硬質段是芳香系結晶性聚酯,軟質段則是聚醚
2) 聚酯、聚酯型:硬質段是芳香系結晶性聚酯,軟質段則是脂肪族聚酯
3) 液晶型 TPEE:硬質段是剛直的液晶分子,軟質段為脂肪族聚酯。 以上三種 TPEE 中,最常用且需求量最多的是聚酯、聚醚型 TPEE,硬質
段以 PBT 為代表,由丁二醇與酉夫酸二甲酯組成構成,軟質段聚醚則以 PTMG
為代表。因 PBT 具耐熱型,結晶速度大,而 PTMG 則具低玻璃移點 Tg,故此
種 TPEE 的成型性優(yōu),并有平衡的物性及高耐熱性。
作為熱可塑彈性體,TPEE 能發(fā)揮其機能的范圍為高硬度范圍。在低硬 度范圍,因鏈長數(shù)目。3 以下),硬質段會溶解在軟質段中而存在中間層, 因此微相分離不完全,也就無法具完全的彈性體機能,故 TPEE 之低硬度製 品不易獲得。
TPEE 在性能及加工工藝上有以下主要特點:
— 耐熱性最高、耐荷重大、回彈性高
— 反覆疲勞特性優(yōu)且性質強韌
— 低溫撓曲性較 TPU 更佳
— 耐油/耐藥品/耐化學溶劑性佳
缺點:
9 不易獲得低硬度製造
9 加工條件較窄,須較精密加工機器
9 價格昂貴
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6. TPA(聚醯胺系彈性體)
TPA 是以聚醯胺為硬質段,Tg 值低的聚醚或聚酯為軟質段,所構成的多 嵌段共聚物。聚醯胺的成分可為尼龍 6、66、610、11、12 等,但以尼龍 6
或 12 占重要部分。軟質段的成分為聚醚二醇或聚酯二醇的長鏈聚醇。
影響 TPA 物性最大的,是硬質段、軟質段的比率與種類。隨著軟質段的 增加,其伸長變長,應力則變小。
TPA 在性能及加工工藝上有以下主要特點:
優(yōu)點:
— 良好加工成型性(少資料,頂出性質、尺按定性佳)
— 具尼龍般強韌性質及耐磨耗性
— 耐熱性、耐油性佳
— 低溫耐沖擊性佳
